سرعة التفاعل الكيميائي

يسبب صدأ الحديد خسائر سنوية هائلة في الدول الصناعية. فما العوامل التي تتحكم في حدوث التغيرات الفيزيائية والكيميائية؟ وما العوامل التي تؤثر على سرعتها؟ يتوقع من الطلبة بعد دراسة هذه الوحدة، والتفاعل مع أنشطتها أن يكونوا قادرين على توظيف دراسة علم الديناميكا الحرارية في التنبؤ بإمكانية حدوث التفاعلات الكيميائية والتغيرات الفيزيائية، ودراسة سرعة التفاعلات الكيميائية، ورتبها والعوامل المؤثرة فيها من خلال تحقيق الآتي:

• استنتاج المقصود بالعشوائية ⁦(S)⁩ عملياً.
• إجراء حسابات تتعلق بالتغير في العشوائية.
• إجراء حسابات تتعلق بالطاقة الحرة ⁦(ΔG)⁩، للتنبؤ بإمكانية حدوث التفاعلات.
• توظيف كل من نظرية التصادم ونظرية الحالة الانتقالية لتفسير بعض العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل الكيميائي.
• تحديد رتبة التفاعل وكتابة قانون سرعة التفاعل من خلال بيانات تجريبية.
• تمثيل العلاقة بين التركيز والزمن لتفاعلات ذات رتب مختلفة، بيانياً.
• اختبار صحة آلية تفاعل مقترحة لتفاعلات كيميائية اعتماداً على معطيات تجريبية.

الديناميكا الحرارية هي إحدى فروع علم الكيمياء الفيزيائية، وتعنى بدراسة التغيرات في الطاقة الحرارية المرافقة للتغيرات الكيميائية والفيزيائية المتنوعة. ويقوم هذا العلم على مجموعة من القوانين، تصف العلاقة بين الطاقة الحرارية والأشكال الأخرى من الطاقة، التي أكدت أن مقدار الطاقة الكلي في الكون ثابت. ولها تطبيقات في مجالات صناعية عديدة، وتهتم بقياس طاقة الأنظمة التي تحوي على عدد كبير من الذرات والجزيئات، حيث تتفاعل بعضها مع بعض بطرق معقدة.

عند إضافة بلورات السكر إلى الماء الساخن أثناء تحضير مشروب الشاي، يذوب السكر في الماء بشكل تلقائي، ومن الممكن استعادة السكر في صورته الأولية باستخدام مؤثر خارجي، كذلك يحترق البنزين بوجود وفرة من الأكسجين ليعطي غاز ثاني أكسيد الكربون وبخار الماء، ويصاحب العملية انطلاق كمية كبيرة من الحرارة، ولكن لا يمكن لبخار الماء أن يتحد مع غاز ثاني أكسيد الكربون لتكوين البنزين مرة أخرى بشكل تلقائي. لتتعرف العمليات التلقائية والعمليات غير التلقائية نفذ الأنشطة الآتية:

1. ماذا يحدث عند اتصال وعاء مملوء بالغاز مع وعاء آخر مفرغ من الغازات؟
2. ماذا تسمى تلك العملية؟
3. هل يمكن أن تحدث العملية المعاكسة دون مؤثر خارجي؟

لعلك لاحظت أن التغيرات الفيزيائية في النشاطين السابقين تتم من تلقاء نفسها دون مؤثر خارجي، وأن التغير المعاكس لا يتم بشكل تلقائي، فهل ينطبق ذلك على التغيرات الكيميائية؟

تصدأ المعدات المصنوعة من الحديد التي تتواجد في الهواء الرطب مكونة أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ ببطء، ولكن بشكل مستمر، وتكون هذه العملية تلقائية، أما التفاعل المعاكس فهو غير تلقائي في الظروف العادية، حيث يمكن الحصول على الحديد من أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ تحت ظروف خاصة.

يمكنك الاستنتاج أن بعض التغيرات الفيزيائية والكيميائية تتم دون مؤثر خارجي، وتسمى عمليات تلقائية، بينما بعضها الآخر لا يتم إلا بتأثير خارجي، وتسمى عمليات غير تلقائية.

توصلت من الأنشطة السابقة إلى الحقائق الآتية:

1. إذا كانت العملية تلقائية، فإن العملية المعاكسة لها تكون غير تلقائية في الظروف العادية دون مؤثر خارجي.

2. قد تحدث العملية التلقائية بسرعة، وقد تحدث ببطء شديد.

3. تستمر العملية تلقائياً في النظام غير المتزن للوصول إلى الاتزان.

تمرين (1): حدد أي العمليات الآتية تلقائية وأيها غير تلقائية.

1. تفاعل محلول حمض ⁦HCl⁩ مع محلول القاعدة ⁦NaOH⁩.

2. انصهار مكعب ثلج عند درجة حرارة (- 10 س).

   كيف يمكن تحديد أي التغيرات تلقائية وأيها غير تلقائية؟ وهل هناك معايير يمكن من خلالها تحديد ذلك؟

تتدحرج الكرة من أعلى التل لأسفله تلقائياً، ويجري الماء من المناطق المرتفعة إلى المناطق المنخفضة تلقائياً أيضاً، ويتم ذلك بسبب النقصان في طاقة الوضع، فما الطاقة المقابلة في التغيرات الكيميائية؟

إنها الطاقة الداخلية ⁦E (⁩مجموع طاقة الوضع وطاقة الحركة في الجزيئات)، ويتم التعبير عنها بشكل مقبول بالمحتوى الحراري ⁦H (⁩الإنثالبي).

افترض تومسون وبيرثلوت (⁦Thomson⁩ و ⁦Berthelot⁩) عام 1870م أن اتجاه التغير التلقائي هو اتجاه الانخفاض في الإنثالبي (⁦ΔH⁩ < 0)، وفي هذه الحالة يكون التغير طارداً للحرارة تلقائية الحدوث، ويوجد تغيرات طاردة غير تلقائية، كذلك يوجد تغيرات ماصة للحرارة تلقائية الحدوث، وللتأكد من ذلك تأمل المثالين الآتيين:

1. انصهار الجليد على درجة حرارة الغرفة.

2. تبخر السوائل من كأس مفتوح.

أدت التجارب والدراسات للتوصل إلى دالة جديدة في الديناميكا الحرارية تسمى العشوائية، فما العشوائية؟

يوضح الشكل (4-3) حالات المادة الثلاث (الصلبة والسائلة والغازية)، حيث يتحول الجليد إلى الحالة السائلة بالتسخين، ويتحول الماء السائل إلى بخار الماء بالتسخين أيضاً.

تكون جزيئات الماء في الحالة الصلبة مرتبة بنظام بلوري، وتتحرك حركة اهتزازية بسيطة، وعندما ينصهر الجليد، تصبح جزيئات الماء أقل ترتيباً وتتحرك بحرية أكبر، أما عندما يتحول الماء إلى بخار فإن جزيئاته تنتشر فتملأ الحيز وتتحرك بحرية أكبر بكثير.

والدالة التي تقيس حالة عدم الترتيب وعدم الانتظام للجزيئات داخل أي نظام، تسمى العشوائية. تمرين (2): رتب حالات المادة الثلاث حسب تزايد العشوائية؟

أما الشكل (4-4) فيوضح ذوبان أحد الأملاح في الماء.

لعلك لاحظت أن أيونات المذاب وجزيئات المذيب منفردة تكون أقل عشوائية، وعند امتزاجها معاً تتجه نحو عدم الانتظام (العشوائية)، أي أن:

وتساعدنا قدرتنا على التنبؤ بزيادة أو نقصان العشوائية، في فهم إمكانية حدوث العملية بشكل تلقائي، ويمكن القول إن الحالات الآتية تزيد من العشوائية (تجعل ⁦ΔS⁩ > صفر):

1. انصهار المواد الصلبة، وتكوين المحاليل.

2. إنتاج الغازات من المواد الصلبة أو السوائل.

3. زيادة العدد الكلي لمولات الغاز من التفاعلات الكيميائية.

4. ارتفاع درجة حرارة المادة ما يزيد من حركة المكونات.

أي العمليات الآتية تزداد فيها العشوائية، وأيها تقل فيها، وفي أي العمليات لا نستطيع الحكم مع التفسير؟

1. تفكك نترات الأمونيوم التي تستخدم مخصباً زراعياً. $2NH_4NO_{3(s)} \rightarrow 2N_{2(g)} + 4H_2O_{(g)} + O_{2(g)}$

2. تأكسد غاز ثاني أكسيد الكبريت تمهيداً لتحضير حمض الكبريتيك. $2SO_{2(g)} + O_{2(g)} \rightarrow 2SO_{3(g)}$

3. استخلاص السكر من محلول عصير قصب السكر. $C_{12}H_{22}O_{11(aq)} \rightarrow C_{12}H_{22}O_{11(s)}$

4. تفاعل أول أكسيد الكربون مع بخار الماء. $CO_{(g)} + H_2O_{(g)} \rightarrow CO_{2(g)} + H_2(g)$

الحل:

التفاعل الأول: تم إنتاج كمية كبيرة من الغازات من مادة صلبة، وبالتالي تزداد العشوائية.

التفاعل الثاني: تفاعلت ثلاثة مولات من الغازات لإنتاج مولين من الغاز، وبالتالي تقل العشوائية.

العملية الثالثة: جزيئات السكر أصبحت مقيدة الحركة، وتم ترتيبها في بلورات السكر الصلب، وبالتالي تقل العشوائية.

التفاعل الرابع: عدد مولات الغاز في طرفي التفاعل متساو، وعشوائية الغازات الأربعة بالتأكيد مختلفة بسبب اختلاف التركيب الجزيئي للغازات، وبالتالي سوف يحدث تغير بسيط في العشوائية، ولكن لا نستطيع الحكم بالزيادة أو النقصان.

أي العمليات الآتية تزداد فيها العشوائية وأيها تقل فيها وفي أي العمليات لا نستطيع الحكم مع التفسير؟

1. عملية استخلاص الكبريت (بطريقة كلاوس). $2H_2S_{(g)} + SO_{2(g)} \rightarrow 3S_{(s)} + 2H_2O_{(g)}$

2. تفكك أكسيد الزئبق ⁦(II)⁩. $2HgO_{(s)} \rightarrow 2Hg_{(l)} + O_{2(g)}$

3. تفاعل الخارصين مع أكسيد الفضة. $Zn_{(s)} + Ag_2O_{(s)} \rightarrow ZnO_{(s)} + 2Ag_{(s)}$

وتسمى عشوائية مول واحد من المواد النقية المقاسة عند درجة حرارة 298 كلفن وضغط 1 جوي بالعشوائية القياسية المولية ($S^o$) ووحدة قياسها تكون (جول/مول. كلفن)، أما العشوائية المقاسة في ظروف غير القياسية فتسمى بالعشوائية المطلقة ⁦(Absolute Entropy)⁩. وتكون قيم عشوائية جميع المواد عند درجات حرارة أعلى من صفر كلفن، موجبة دائماً، ويوضح الجدول (4-1) قيم العشوائية القياسية المولية ($S^o$) لعدد من المواد.

وتعد العشوائية ($S^o$) دالة حالة تعتمد على الحالة الابتدائية للنظام (عشوائية المواد المتفاعلة $S^o_{متفاعلات}$) والحالة النهائية للنظام (عشوائية المواد الناتجة $S^o_{نواتج}$).

التغير في العشوائية للتفاعل = عشوائية المواد الناتجة - عشوائية المواد المتفاعلة

احسب التغير في العشوائية القياسية $\Delta S^o$ لتفاعل الهيدرازين ($N_2H_4$) وفوق أكسيد الهيدروجين ($H_2O_2$)، (يتم التفاعل لدفع الصواريخ) حسب المعادلة الآتية:

علماً بأن: $S^o$ لـ $N_2H_{4(l)} = 121.2$، $H_2O_{2(l)} = 109.6$، $N_{2(g)} = 191.5$، $H_2O_{(g)} = 188.7$ جول/مول. كلفن

= {1 مول (191.5 جول/مول. كلفن) + 4 مول (188.7 جول/مول. كلفن)} - {1 مول (121.2 جول/مول. كلفن) + 2 مول (109.6 جول/مول. كلفن)}

تمرين (4): بالاعتماد على الجدول (3-1) احسب التغير في العشوائية القياسية لتكون غاز الأمونيا من عناصره الأولية حسب المعادلة الآتية:

تعلمت سابقاً القانون الأول للديناميكا الحرارية (قانون حفظ الطاقة)، اذكر نص هذا القانون.

أما القانون الثاني في الديناميكا الحرارية فينص على «أن العمليات في الكون تحدث تلقائياً، وفي اتجاه واحد، أي أن العشوائية ⁦(S)⁩ تميل في الكون إلى الزيادة المستمرة».

والصيغة الرياضية لهذا القانون: $\Delta S_{Univ} >$ صفر (موجب دائماً) (⁦ Univ⁩ تعني الكون)

ويمكن الحكم على تلقائية أي عملية فيزيائية أو كيميائية في نظام معزول، بحساب التغير في العشوائية على النحو الآتي:

1. تكون العملية تلقائية إذا كان $\Delta S >$ صفر (موجب).

2. تكون العملية غير تلقائية إذا كان $\Delta S <$ صفر (سالب).

تبين مما تقدم أن زيادة عشوائية النظام ($\Delta S >$ صفر) وانبعاث الطاقة الحرارية ($\Delta H <$ صفر) تصاحب التغيرات التلقائية غالباً، إلا أن هناك عدداً من التغيرات التلقائية يرافقها إما تناقص في العشوائية ($\Delta S >$ صفر) أو امتصاص طاقة حرارية ($\Delta H <$ صفر)، لذلك فإن تحديد إمكانية حدوث التغير بشكل تلقائي أو عكس ذلك وبشكل دقيق بحاجة إلى دالة أخرى، فما هذه الدالة؟

تمكن جبس ⁦(Willard Gibbs, J)⁩، خلال القرن التاسع عشر من صياغة علاقة تجمع بين المحتوى الحراري والعشوائية لعملية ما عند درجة حرارة وضغط ثابتين، تسمى هذه العلاقة بطاقة جبس الحرة، ويرمز لها بالرمز ⁦(G)⁩.

الطاقة الحرة = المحتوى الحراري - درجة الحرارة (كلفن) × العشوائية

ما وحدة قياس طاقة جبس الحرة؟

تعتمد الطاقة الحرة على دالتي حالة ⁦(H, S)⁩، وبالتالي فإنها تعد دالة حالة أيضاً، لا تعتمد على المسار، ولأن التغير في الطاقة الحرة مرتبط بالتغير في المحتوى الحراري، فإننا لا نستخدم الطاقة الحرة ⁦(G)⁩ بل التغير في الطاقة الحرة ⁦(ΔG)⁩، الذي يساوي عند درجة حرارة ثابتة ⁦(T)⁩:

وفي الظروف القياسية يكون: $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - (T × \Delta S^\circ)$

ويمكن تلخيص العلاقة بين إشارة ⁦(ΔG)⁩ ونوع التغير الفيزيائي أو الكيميائي على النحو الآتي:

1. تكون العملية تلقائية إذا كانت ⁦ΔG⁩ < صفر (سالبة).
2. تكون العملية غير تلقائية إذا كانت ⁦ΔG⁩ > صفر (موجبة).
3. إذا كانت ⁦ΔG =⁩ صفراً، فإن العملية في حالة اتزان.

احسب ⁦(ΔG°)⁩ لغاز ثاني أكسيد الكربون والذي يتم تحضيره عند درجة حرارة 298 كلفن حسب المعادلة الآتية:

مع العلم أن قيم العشوائية القياسية لغاز الأكسجين = 205، وللكربون الصلب = 5.7، ولغاز ثاني أكسيد الكربون = 213.6 جول / مول. كلفن.

ويمكن التنبؤ بتلقائية حدوث التغيرات اعتماداً على الجدول (4-2) الآتي:

جدول (4-2): الحالات التلقائية وغير التلقائية لحدوث التغيرات الكيميائية

حدد درجة الحرارة المناسبة لجعل التفاعلين الآتيين تلقائيين:

1. $2NH_4NO_{3(s)} \longrightarrow 2N_{2(g)} + 4H_2O_{(g)} + O_{2(g)} \quad \Delta H^\circ = -236 \text{ KJ}$
2. $I_{2(g)} \longrightarrow 2I_{(g)}$

في التفاعل الأول: التفاعل طارد للحرارة (⁦ΔH⁩ سالب)، ونتج عن التفاعل نواتج غازية (⁦ΔS⁩ موجب)، لذلك يكون التفاعل تلقائياً عند جميع درجات الحرارة.

وفي التفاعل الثاني: التفاعل تم فيه كسر رابطة تساهمية، ولم يتم تكوين أي رابطة، فالتفاعل ماص للحرارة (⁦ΔH⁩ موجب)، ومول واحد من الغاز نتج عنه مولين غاز (⁦ΔS⁩ موجب)، فعند درجات الحرارة المنخفضة يكون ⁦ΔH⁩ أكبر من ⁦T.ΔS⁩، فيكون التفاعل غير تلقائي، بينما عند درجات الحرارة المرتفعة يكون ⁦T.ΔS⁩ أكبر من ⁦ΔH⁩، فيكون التفاعل تلقائياً.

حدد درجة الحرارة المناسبة لجعل التفاعل الآتي تلقائياً:

السؤال الأول: ضع دائرة حول رمز الإجابة الصحيحة في كل مما يأتي:

1. ماذا يحدث للعشوائية عندما يتجمد الماء؟

• أ. تزداد

• ب. تقل

• ج. تبقى ثابتة

• د. تصبح صفراً

2. أي التغير في الآتية يكون سالباً دائماً عند حدوث التفاعل التلقائي؟

• أ. العشوائية

• ب. المحتوى الحراري

• د. الطاقة الداخلية

3. ما الوحدة الصحيحة لقياس العشوائية القياسية؟

• أ. كيلو جول/ مول

• د. جول/ مول. كلفن

4. أي الشروط الآتية تجعل العملية تلقائية على جميع درجات الحرارة؟

• أ. (ΔH = 0, ΔS = 0)
• ب. (ΔH = 0, ΔS = 0)
• ج. (ΔH < 0, ΔS < 0)

• د. (ΔH < 0, ΔS > 0)

5. في عملية ما (⁦ΔH = 100⁩ كيلو جول) و (⁦ΔS = 100⁩ جول/كلفن) عند 400 كلفن. ما قيمة ⁦ΔG⁩؟

• أ. صفر

• ب. 100 كيلو جول
• ج. 50 كيلو جول

• د. 60 كيلو جول

6. أي التغيرات الآتية يصاحبه زيادة في العشوائية؟

• أ. $H_{2(g)} + I_{2(g)} \longrightarrow 2HI_{(g)}$
• ب. $CaCO_{3(s)} \longrightarrow CaO_{(s)} + CO_{2(g)}$
• ج. $N_{2(g)} + 3H_{2(g)} \longrightarrow 2NH_{3(g)}$
• د. $2CO_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow 2CO_{2(g)}$

7. أي العبارات الآتية صحيحة فيما يخص التفاعل الآتي؟
   $2Cl_2O_{(g)} \longrightarrow 2 Cl_{2(g)} + O_{2(g)} \quad \Delta H^\circ = -161 \text{ KJ/mol}$

• أ. تلقائي عند جميع درجات الحرارة.
• ب. غير تلقائي عند جميع درجات الحرارة.
• ج. تلقائي عند درجات الحرارة المرتفعة، وغير تلقائي عند درجات الحرارة المنخفضة.
• د. غير تلقائي عند درجات الحرارة المرتفعة، وتلقائي عند درجات الحرارة المنخفضة.

السؤال الثاني: احسب التغير في العشوائية القياسية المصاحبة لتحويل غاز أول أكسيد النيتروجين إلى ثاني أكسيد النيتروجين حسب المعادلة الآتية:

علماً أن: ($S^\circ$ لـ ⁦NO = 210.8⁩، $S^\circ$ لـ $NO_2$ = 240.1، $S^\circ$ لـ $O_2$ = 205 جول/ مول. كلفن)

السؤال الثالث: إذا علمت أن التغير في العشوائية القياسية $\Delta S^\circ$ المصاحب لتفكك غاز $N_2O_3$ يساوي 138.5 جول/كلفن حسب المعادلة:

احسب $S^\circ$ لغاز $N_2O_3$؟

السؤال الرابع: احسب $\Delta G^\circ$ عند 298 كلفن للتفاعل الآتي:

علماً بأن: $\Delta H^\circ$ للتفاعل = - 1648 كيلو جول، و $\Delta S^\circ$ للتفاعل = - 549.3 جول / كلفن

تتفاوت التفاعلات الكيميائية في سرعتها، فبعضها يحدث بسرعة كبيرة مثل تفاعل الحموض مع القواعد، وبعضها يحدث ببطء مثل تفاعل صدأ الحديد، ومن التفاعلات ما يحدث ببطء شديد، حيث يحتاج إلى سنين عديدة. وبسبب هذا التفاوت تكمن أهمية دراسة سرعة التفاعلات الكيميائية وآليتها (ميكانيكيتها)؛ حتى يتسنى لنا العمل على زيادة سرعة بعضها، وتقليل سرعة بعضها الآخر.

تعلمت سابقاً سرعة (معدل) التفاعلات الكيميائية والعوامل المؤثرة فيها، وتعد نظرية التصادم من أوائل النظريات التي فسرت السرعة الكيميائي وأكثرها نجاحاً، وتفترض أن التفاعل الكيميائي ينتج عن تصادم بين دقائق المواد المتفاعلة، وتتناسب سرعة التفاعل تناسباً طردياً مع عدد التصادمات الكلية التي تحدث في وحدة الحجوم في الثانية الواحدة.

وبالرغم من أن عدد التصادمات كبير جداً إلا أن عدداً قليلاً من مجموع التصادمات الكلية يعد تصادماً منتجاً ومثمراً، وهو ما يعرف بالتصادمات الفعالة، وحتى يكون التصادم فعالاً يشترط فيه:

1. أن تملك الجزيئات المتصادمة حداً أدنى من الطاقة يسمى طاقة التنشيط.
2. أن تكون الجزيئات المتصادمة ذات اتجاه مناسب لتكوين النواتج.

تعلمت سابقاً أن سرعة التفاعل تتناسب طردياً مع عدد التصادمات، التي تزداد بزيادة تركيز المواد المتفاعلة، وعليه فإن سرعة معظم التفاعلات تتناسب طردياً مع تركيز المواد المتفاعلة.

في التفاعل الافتراضي الآتي: $aA + bB \longrightarrow cC + dD$

يكتب قانون سرعة التفاعل بالصيغة العامة على النحو الآتي:

حيث ⁦k⁩ ثابت سرعة التفاعل، وهو يعتمد على درجة الحرارة، وتختلف وحدته باختلاف رتبة التفاعل. (س) رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦A⁩، (ص) رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦B⁩. ويتم تحديد رتبة التفاعل فقط عملياً (تجريبياً)، وهذا يعني أنه لا يمكن تحديد قيم س و ص من المعاملات في المعادلة الكيميائية الموزونة، إلا في التفاعلات الأولية التي تتم في خطوة واحدة.

ويمكن إيجاد رتبة التفاعل وقانون سرعة التفاعل تجريبياً بطريقتين:

• الطريقة الأولى: عن طريق قياس سرعة التفاعل الابتدائية لإحدى المواد المتفاعلة عند تراكيز مختلفة للمواد المتفاعلة.

يتفاعل غاز ⁦NO⁩ مع الهيدروجين عند درجة حرارة 1280 س، حسب المعادلة الآتية:

من البيانات في الجدول أدناه، اكتب قانون سرعة التفاعل.

الحل: سرعة التفاعل = ⁦k [NO]⁩$^x$ [$H_2$]$^y$

من التجربتين 1، 3 حيث تركيز ⁦NO⁩ ثابت، فإنه:

1. .................... (سرعة التفاعل)$_1$ = k (0.01)$^x$ (0.01)$^y$
2. .................... (سرعة التفاعل)$_3$ = k (0.01)$^x$ (0.02)$^y$

بقسمة المعادلة رقم (2) على المعادلة رقم (1) نحصل على:

2 = (2)$^y$ ومنها ص=1 أي أن رتبة التفاعل بالنسبة للمادة $H_2$ = 1

وبنفس الطريقة من التجربتين 1، 2 فإنه:

1. .................... (سرعة التفاعل)$_1$ = k (0.01)$^x$ (0.01)$^y$

3. .................... (سرعة التفاعل)$_2$ = k (0.02)$^x$ (0.03)$^y$

بقسمة المعادلة رقم (3) على المعادلة رقم (1) نحصل على:

24 = (2)$^x$ (3)$^y$ ومنها (2)$^x$ (3)$^1$ = 8 = (2)$^3$ وعليه فإن س = 3

وعليه فإن سرعة التفاعل = ⁦k [NO]⁩$^3$ [$H_2$]$^1$

سؤال: في المثال السابق أجب عن الأسئلة الآتية:

1. جد قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩ وبين وحدته.
2. احسب قيمة سرعة التفاعل إذا كان تركيز $H_2$ = 0.05 مول/ لتر وتركيز ⁦NO = 0.03⁩ مول/ لتر.
3. هل يتم التفاعل في خطوة واحدة أم أكثر؟ فسر إجابتك.

تم الحصول على البيانات المبينة في الجدول الآتي للتفاعل: $A_{(g)} + B_{(g)} \longrightarrow C_{(g)}$

1. ما رتبة التفاعل بالنسبة لكل من ⁦A⁩ و ⁦B⁩؟
2. اكتب قانون سرعة التفاعل.
3. ما قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩؟ وما وحدته؟

• الطريقة الثانية: استخدام علاقة تركيز إحدى المواد المتفاعلة بالزمن خلال سير التفاعل، وتعتمد هذه العلاقة على رتبة التفاعل للمادة المتفاعلة.

إذا كان التفاعل من الرتبة الصفرية بالنسبة لمتفاعل ما، فإن سرعة التفاعل لا تعتمد على تركيز ذلك المتفاعل، ويكون قانون السرعة للتفاعل العام الآتي: $a A \longrightarrow P$

سرعة التفاعل = ⁦k [A]⁩$^0$ = k

ومن تعريف سرعة التفاعل: سرعة التفاعل = - $\frac{d [A]}{dz}$ ومنها - $\frac{d [A]}{dz}$ = ⁦k⁩ أو ⁦d [A] = -k dz⁩ وبإجراء التكامل لطرفي المعادلة نحصل على:

[A] = [A]$_0$ - ⁦k z (⁩معادلة خطية بين التركيز والزمن للرتبة الصفرية)

حيث ⁦[A]⁩$_0$: التركيز عند الزمن ز=0، ⁦[A]⁩: التركيز عند الزمن ز، ⁦k⁩: ثابت سرعة التفاعل. وعليه يكون التفاعل من الرتبة الصفرية إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم ⁦[A]⁩ مع الزمن، وميل الخط المستقيم يساوي ⁦-k⁩ وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي ⁦[A]⁩$_0$ كما في الشكل (4-5).

يتفكك غاز أكسيد النيتروجين ⁦(I)⁩ بالحرارة حسب المعادلة الآتية:

اعتماداً على البيانات الواردة في الجدول الآتي، أجب عن الأسئلة التي تليه:

1. بين بالرسم أن التفاعل من الرتبة الصفرية.
2. اكتب قانون سرعة التفاعل.
3. احسب قيمة ⁦k⁩ وما وحدته؟

الحل: نرسم العلاقة بين تركيز $N_2O$ والزمن.

1. من الشكل (4-6) يتضح أن العلاقة بين تركيز $N_2O$ والزمن هي خطية، لذا فإن رتبة التفاعل تساوي صفراً.
2. سرعة التفاعل = ⁦k [N⁩$_2$O]$^0$ = k
3. ميل الخط المستقيم = $\frac{\Delta [N_2O]}{\Delta \text{الزمن}} = \frac{0.1 - 0}{0 - 100} = 0.001 -$

وحدة ⁦k =⁩ وحدة سرعة التفاعل = مول/لتر. دقيقة

مثال (7): إذا كان ثابت سرعة تفاعل ⁦A⁩ يساوي 0.005 مول/ لتر.ث، وتركيز ⁦A⁩ الابتدائي يساوي 0.1 مول/ لتر، احسب كلاً من:

1. تركيز ⁦A⁩ بعد 4 ثوان.
2. مقدار الزمن اللازم لتفاعل نصف كمية ⁦A⁩.

الحل: بما أن التفاعل من الرتبة الصفرية فإن:

1. [A] = [A]$_0$ - ⁦k z = 0.1 - (0.005 × 4) = 0.080⁩ مول/ لتر.
2. عندما يتفاعل نصف كمية ⁦A⁩، فإن ⁦[A] =⁩ $\frac{[A]_0}{2} = 0.05$ وعليه فإن:

   ⁦0.05 = 0.1 - (0.005 ×⁩ ز)، ومنها ز = 10 ثوان.

ويطلق على الزمن اللازم لتفاعل نصف كمية المادة المتفاعلة الأصلية بعمر النصف (ز$_{1/2}$). ويمكن التوصل أن عمر النصف لتفاعلات الرتبة الصفرية ز$_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$

1. اشتق العلاقة السابقة لعمر النصف ز$_{1/2}$ لتفاعلات الرتبة الصفرية.
2. احسب قيمة عمر النصف ز$_{1/2}$ لتفكك $N_2O$ في المثال (7) السابق.

إذا كان التفاعل من الرتبة الأولى تكون سرعة التفاعل بالصورة العامة: $a A \longrightarrow P$

ومن تعريف سرعة التفاعل: سرعة التفاعل = - $\frac{d [A]}{dz}$ ومنها - $\frac{d [A]}{dz} = k [A]$

• $\frac{d [A]}{[A]} = k dz$، وبأخذ التكامل لطرفي المعادلة والتحويل إلى لوغاريتم الأساس 10 نحصل على:

لو ⁦[A] =⁩ لو ⁦[A]⁩$_0$ - $\frac{k z}{2.3}$ (معادلة خطية بين لوغاريتم الأساس 10 للتركيز والزمن لتفاعلات الرتبة الأولى).

حيث لو: اللوغاريتم للأساس 10، ⁦[A]⁩: التركيز عند الزمن ز، ⁦[A]⁩$_0$: التركيز الابتدائي، ز: الزمن، ⁦k⁩: ثابت سرعة التفاعل. وعليه يكون التفاعل من الرتبة الأولى إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم لو⁦[A]⁩ مع الزمن، ويكون ميله يساوي - $\frac{k}{2.3}$، وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي لو ⁦[A]⁩$_0$.

يتفكك غاز $N_2O_5$ إلى غاز أكسيد النيتروجين ⁦(I)⁩ وغاز الأكسجين، كما في المعادلة الآتية: $2N_2O_{5(g)} \longrightarrow 4O_{2(g)} + 2N_2O_{(g)}$ اعتماداً على البيانات الواردة في الجدول الآتي، أجب عن الأسئلة التي تليه:

1. ما رتبة التفاعل؟
2. جد قيمة ⁦k⁩، وما وحدته؟

1. نحسب مقدار لو[$N_2O_5$] عند كل قيمة لتركيز $N_2O_5$، فنحصل على الجدول الآتي:

عند رسم لو[$N_2O_5$] مع الزمن نحصل على منحنى كما في الشكل (7-4 أ)، بينما عند رسم لو[$N_2O_5$] مع الزمن، فإننا نحصل على خط مستقيم الشكل (7-4 ب)، وعليه فإن التفاعل من الرتبة الأولى.

2. ميل الخط المستقيم = $\frac{\Delta \text{لو}[N_2O_5]}{\Delta \text{الزمن}} = \frac{-0.762 - 0.152}{5} = -0.152$

ومنه - $\frac{k}{2.3}$ = الميل = -0.152

وحدة $k$ = (مول/لتر. دقيقة) / (مول/لتر) = (دقيقة)$^{-1}$

جد رتبة التفاعل وقيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ للتفاعل $A \longrightarrow P$ من البيانات الآتية:

• عمر النصف (ز$_{1/2}$) لتفاعلات الرتبة الأولى:

  من العلاقة لو $\frac{[A]}{[A]_0} = - \frac{k z}{2.3}$ يمكن التوصل إلى أن ز$_{1/2} = \frac{0.693}{k}$

اشتق العلاقة السابقة لعمر النصف لتفاعلات الرتبة الأولى.

إذا كان عمر النصف لتفاعل من الدرجة الأولى يساوي 1200 ثانية، احسب ما يأتي:

1. قيمة ⁦k⁩ للتفاعل، ووحدته.
2. مقدار الزمن اللازم لتفاعل 75 % من المادة المتفاعلة.

1. k = $\frac{0.693}{z_{1/2}} = \frac{0.693}{1200} = 5.775 × 10^{-4}$ ث$^{-1}$
2. تفاعل 75 % من المادة المتفاعلة يعني أن ⁦[A] = 0.25 [A]⁩$_0$

   لو $\frac{[A]}{[A]_0} = \frac{-k z}{2.3}$ ومنها لو ⁦0.25 =⁩ $\frac{-k z}{2.3}$ ز = 2400 ث تقريباً.

قيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ لتفكك فوق أكسيد الهيدروجين إلى الماء والأكسجين يساوي 0.014 دقيقة$^{-1}$ $2H_2O_{2(l)} \longrightarrow 2H_2O_{(l)} + O_{2(g)}$ إذا كان تركيز $H_2O_2$ الابتدائي يساوي 0.5 مول/ لتر.

• أ. احسب تركيز $H_2O_2$ بعد 10 دقائق.
• ب. ما مقدار الزمن اللازم حتى يصبح تركيز $H_2O_2$ = 0.1 مول/ لتر؟
• ج. ما مقدار الزمن اللازم حتى يتفكك نصف كمية $H_2O_2$؟

يبين الجدول التالي قيم ثابت سرعة التفاعل عند درجات حرارة مختلفة للتفاعل الآتي: CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g)

يتضح من الجدول، أن ثابت سرعة التفاعل يزداد بارتفاع درجة الحرارة، وهذا يؤدي إلى زيادة سرعة التفاعل. لكن كيف يمكن تفسير هذه الزيادة؟ يكون متوسط الطاقة الحركية لجزيئات المواد المختلفة عند درجة حرارة ثابتة متماثل تماماً حسب نظرية الحركة الجزيئية، وهي تخضع لتوزيع ماكسويل- بولتزمان للطاقة الحركية، كما في الشكل (4-8) الذي يمثل توزيع الطاقة الحركية على الجزيئات، انظر الشكل وأجب عن الأسئلة الآتية:

1. ماذا تمثل المساحة المظللة تحت المنحنى؟
2. ماذا تمثل المساحة غير المظللة تحت المنحنى؟
3. ما نسبة عدد الجزيئات التي طاقتها الحركية مرتفعة بالنسبة لمجموع الجزيئات؟

لعلك توصلت إلى أنه توجد نسبة قليلة من الجزيئات طاقتها الحركية مرتفعة عند درجة حرارة معينة، وهذا يعني أن عدداً قليلاً من الجزيئات طاقتها الحركية تساوي طاقة التنشيط أو أكبر منها (المنطقة المظللة في الشكل 4-8).

ماذا يحدث عند ارتفاع درجة الحرارة؟ انظر الشكل (4-9) الذي يبين توزيع الطاقة الحركية على الجزيئات عند درجتي الحرارة 300 كلفن و 310 كلفن، وأجب عن الأسئلة الآتية:

1. ما أثر زيادة درجة الحرارة على متوسط الطاقة الحركية للجزيئات؟

2. هل تتأثر طاقة التنشيط لنفس التفاعل بزيادة درجة الحرارة؟
3. قارن بين عدد الجزيئات التي تملك طاقة التنشيط عند درجتي الحرارة 300 كلفن و 310 كلفن.
4. كيف يمكن تفسير زيادة سرعة التفاعل بارتفاع درجة الحرارة؟

   يتضح من الشكل (4-9)، أن طاقة حركة الجزيئات تزداد بارتفاع درجة الحرارة، وبالتالي يزداد عدد الجزيئات التي تملك طاقة التنشيط؛ ما يؤدي إلى زيادة عدد التصادمات الفعالة، وزيادة سرعة التفاعل الكيميائي.

ماذا يحدث للجزيئات التي تملك طاقة التنشيط أثناء تصادمها؟ وكيف تتغير الطاقة؟ وما أثر اتجاه الجزيئات المتصادمة؟ للإجابة عن مثل هذه الأسئلة قدم العلماء نظرية الحالة الانتقالية. وتفترض هذه النظرية أنه عند اقتراب دقائق المواد المتفاعلة بعضها من بعض، يتكون بناء جديد يدالة كحالة انتقالية بين المواد المتفاعلة والمواد الناتجة يدعى بالمعقد المنشط. ويمثل الشكل (4-10) تكوّن المعقد المنشط في تفاعل $H_2$ مع $I_2$ وتكوين $HI$.

ما الفرق بين بناء المعقد المنشط وبين كل من المواد المتفاعلة والناتجة؟ وما التغير في الطاقة المصاحبة لتكوّن المعقد المنشط؟ يتضح أنه عند حدوث تصادم فعال بين جزيئات $H-H$ وجزيئات I-I تبدأ الروابط بين ذراتهما بالتفكك، وتبدأ رابطة H-I بالتكون، ويتكون المعقد المنشط، وتكون عندها طاقة الحركة منخفضة وطاقة الوضع عالية؛ ما يجعله غير مستقر، سرعان ما يتفكك ليعطي المواد الناتجة أو يعود ليعطي المواد المتفاعلة. ولكي تتحول المواد المتفاعلة إلى المعقد المنشط؛ يجب أن تكتسب المتفاعلات طاقة التنشيط، وعليه فإن: طاقة التنشيط حسب نظرية الانتقالية هي الحد الأدنى من الطاقة اللازمة لتكوين المعقد المنشط من المواد المتفاعلة. يبين الشكل (4-11) الطاقة أثناء سير التفاعل لتفاعل طارد للطاقة. حيث يتضح أن المعقد المنشط يملك أعلى طاقة وضع. انظر الشكل وحدد قيمة طاقة كل من:

• طاقة التنشيط للتفاعل E_a.
• طاقة المعقد المنشط.
• طاقة التفاعل Δ H.

يصاحب التفاعل الكيميائي عدد من التغيرات، ومن أبرزها عملية تكسير الروابط وتكوين روابط أخرى، ومن الصعب غالباً حدوث هذه التغيرات في خطوة واحدة، وإنما تتم في مجموعة من الخطوات التي تصف كيفية حدوث التفاعل، ويطلق على مجموع هذه الخطوات (آلية التفاعل)، وتسمى كل خطوة فيها بالخطوة الأولية. ولتوضيح ذلك دعنا نأخذ التفاعل الآتي: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) حيث وجد تجريبياً أن سرعة التفاعل = k[NO_2]2، وقد تم افتراض آلية الآتية للتفاعل: الخطوة الأولى: NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) (خطوة بطيئة) الخطوة الثانية: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) (خطوة سريعة) اعتماداً على آلية التفاعل السابقة، أجب عن الأسئلة الآتية:

1. ما العلاقة بين مجموع خطوتي التفاعل السابقتين ومعادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟
2. ما المادة التي ظهرت في الخطوات الأولية ولم تظهر في معادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟
3. هل سرعة الخطوة الأولى تساوي سرعة الخطوة الثانية؟

   لعلك توصلت إلى أن الخطوات الأولية في آلية التفاعل يجب أن تعبر عن التفاعل الكلي، وتسمى المادة NO3(g) التي لم تظهر في المواد المتفاعلة أو الناتجة، بل ظهرت في الخطوة الأولى، وتم استهلاكها في الخطوة الثانية، بالمادة الوسيطة ⁦(Intermediate)⁩، وغالباً ما تكون غير مستقرة، ويستدل عليها عن طريق قياس إحدى خواصها الفيزيائية. ولعلك لاحظت أن الخطوات الأولية متفاوتة في سرعتها، والخطوة الأبطأ في آلية التفاعل هي التي تحدد سرعة التفاعل؛ لذلك يطلق عليها الخطوة المحددة لسرعة التفاعل ⁦(Rate-determining Step)⁩. ويعبر عن سرعة الخطوة الأولية باستخدام تراكيز الجزيئات المتفاعلة مباشرة من المعادلة الموزونة اعتماداً على المعاملات. فمثلاً في المثال السابق، سرعة الخطوة الأولى تساوي k_1 [NO_2]2 حيث k_1 ثابت السرعة للخطوة الأولى. ولأن الخطوة الأولى هي الخطوة البطيئة والمحددة لسرعة التفاعل؛ فإن سرعة التفاعل تساوي سرعة الخطوة البطيئة = k_1 [NO_2]2 وهذا ما يجعل الآلية السابقة تتفق مع الجانب التجريبي. تمرين (11): وجد عملياً أن التفاعل بين المادتين ⁦A⁩ و ⁦B⁩ من الرتبة الأولى لكل من المتفاعلين، أي الآليتين الآتيتين هي الممكنة؟

السؤال الأول: ما المقصود بكل من الآتية: رتبة التفاعل، آلية التفاعل، التصادم الفعال، طاقة التنشيط. السؤال الثاني: تم جمع البيانات المدرجة في الجدول أدناه للتفاعل الذي يتم وفق المعادلة الآتية: NH4(aq)^+ + NO2(aq)^- → N2(g) + 2H_2O ادرس البيانات في الجدول، وأجب عن الأسئلة التي تليه.

1. اكتب قانون سرعة التفاعل.
2. احسب قيمة ⁦k⁩، وما وحدته.

   السؤال الثالث: سرعة التفاعل B(g) → C(g) تساوي 0.005 مول/لتر.ث عندما يكون تركيز ⁦B⁩ يساوي 0.2 مول/لتر. ما مقدار قيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ إذا كانت رتبة التفاعل بالنسبة لـ ⁦B⁩ من الدرجة:

1. الصفرية
2. الأولى

   السؤال الرابع: يتفاعل غاز ⁦HBr⁩ مع غاز $O_2$ وفق خطوات الآلية الآتية: HBr(g) + O2(g) → HO_2Br(g) (بطيئة) HO_2Br(g) + HBr(g) → 2HOBr(g) (سريعة) 2HOBr(g) → H_2O_2(g) + Br2(g) (سريعة)

• أ. اكتب معادلة التفاعل الموزونة.
• ب. ما المادة (المواد) الوسيطة في خطوات التفاعل؟
• ج. اكتب قانون سرعة التفاعل.