سرعة التفاعل الكيميائي وميكانيكيته

لماذا نهتم بسرعة التفاعل؟

تتفاوت التفاعلات الكيميائية في سرعتها:

• بعضها يحدث بسرعة كبيرة مثل تفاعل الحموض مع القواعد.
• وبعضها يحدث ببطء مثل تفاعل صدأ الحديد.
• ومن التفاعلات ما يحدث ببطء شديد، حيث يحتاج إلى سنين عديدة.

• بسبب هذا التفاوت تكمن أهمية دراسة سرعة التفاعلات الكيميائية وآليتها (ميكانيكيتها)؛ حتى نزيد سرعة بعضها ونقلل سرعة بعضها الآخر.

نبدأ بما يحدد السرعة: التصادمات ثم قانون السرعة.

كيف تُكتب سرعة التفاعل بقانون؟

• وتتناسب سرعة التفاعل تناسباً طردياً مع عدد التصادمات الكلية التي تحدث في وحدة الحجوم في الثانية الواحدة.
• وبالرغم من أن عدد التصادمات كبير جداً إلا أن عدداً قليلاً من مجموع التصادمات الكلية يعد تصادماً فعالاً ومثمراً
• التصادم الفعال يشترط فيه أن تملك الجزيئات المتصادمة حداً أدنى من الطاقة يسمى طاقة التنشيط.
• وأن تكون الجزيئات المتصادمة ذات اتجاه مناسب لتكوين النواتج.

• وعليه فإن سرعة معظم التفاعلات تتناسب طردياً مع تركيز المواد المتفاعلة.

• حيث ⁦k⁩ ثابت سرعة التفاعل، وهو يعتمد على درجة الحرارة، وتختلف وحدته باختلاف رتبة التفاعل.
• (س) رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦A⁩
• ويتم تحديد رتبة التفاعل فقط عملياً (تجريبياً)
• لا يمكن تحديد قيم س و ص من المعاملات في المعادلة الموزونة، إلا في التفاعلات الأولية التي تتم في خطوة واحدة.

• ويمكن إيجاد رتبة التفاعل وقانون سرعة التفاعل تجريبياً بطريقتين:
• نقيس سرعة التفاعل الابتدائية لإحدى المواد المتفاعلة عند تراكيز مختلفة للمواد المتفاعلة.

• قيم س، ص قد تساوي صفراً أو عدداً صحيحاً أو كسراً.
• ورتبة التفاعل الكلية = س + ص

جد قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩ وبين وحدته.

احسب قيمة سرعة التفاعل إذا كان تركيز $\mathrm{H_{2}}$ = 0.05 مول/ لتر وتركيز ⁦NO = 0.03⁩ مول/ لتر.

هل يتم التفاعل في خطوة واحدة أم أكثر؟ فسر إجابتك.

تم الحصول على البيانات المبينة في الجدول الآتي للتفاعل: $A_{(g)} + B_{(g)} \longrightarrow C_{(g)}$ ما رتبة التفاعل بالنسبة لكل من ⁦A⁩ و ⁦B⁩؟

اكتب قانون سرعة التفاعل.

ما قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩؟ وما وحدته؟

الطريقة الثانية تربط التركيز بالزمن.

الرتبة الصفرية: سرعة ثابتة وخط مستقيم

سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[A]^0 = k$

• ومن تعريف سرعة التفاعل: سرعة التفاعل = - $\frac{d[A]}{dt}$
• ومنها - $\frac{d[A]}{dt} = k$ أو $d[A] = -k dt$
• وبإجراء التكامل لطرفي المعادلة نحصل على:

• معادلة خطية بين التركيز والزمن لتفاعلات الرتبة الصفرية
• تمثل العلاقة $\frac{d[A]}{dt}$ المشتقة الأولى للعلاقة بين ⁦[A]⁩ والزمن.
• حيث ⁦[A]⁩: التركيز عند الزمن ز، $[A]_0$: التركيز الابتدائي، ز: الزمن، ⁦k⁩: ثابت سرعة التفاعل.

• وعليه يكون التفاعل من الرتبة الصفرية إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم ⁦[A]⁩ مع الزمن
• وميل الخط المستقيم يساوي ⁦-k⁩ وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي $[A]_0$ كما في الشكل (4-5).

اشتق العلاقة $z_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$ لتفاعلات الرتبة الصفرية.

احسب قيمة عمر النصف $z_{1/2}$ لتفكك $\mathrm{N_{2}O}$ في المثال (7) السابق.

وماذا لو تغيّر التركيز بدل أن يبقى ثابتاً؟

الرتبة الأولى: اللوغاريتم يعطي خطاً مستقيماً

• إذا كان التفاعل من الرتبة الأولى تكون سرعة التفاعل للصورة العامة: $a A \longrightarrow P$

سرعة التفاعل = ⁦k [A]⁩

• ومن تعريف سرعة التفاعل: سرعة التفاعل = - $\frac{d[A]}{dt}$
• ومنها - $\frac{d[A]}{dt} = k [A]$ ويمكن كتابتها على شكل:

• - $\frac{d[A]}{[A]} = k dt$
• وبأخذ التكامل لطرفي المعادلة والتحويل إلى لوغاريتم الأساس 10 نحصل على:

لو ⁦[A] =⁩ لو $[A]_0 - \frac{kt}{2.3}$

• معادلة خطية بين لوغاريتم الأساس 10 للتركيز والزمن لتفاعلات الرتبة الأولى
• حيث لو: اللوغاريتم للأساس 10، ⁦[A]⁩: التركيز عند الزمن ز، $[A]_0$: التركيز الابتدائي، ز: الزمن، ⁦k⁩: ثابت سرعة التفاعل.
• وعليه يكون التفاعل من الرتبة الأولى إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم لو⁦[A]⁩ مع الزمن
• ويكون ميله يساوي - $\frac{k}{2.3}$، وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي لو $[A]_0$.

جد رتبة التفاعل وقيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ للتفاعل $A_{(g)} \longrightarrow P$ من البيانات الآتية:

• عمر النصف ($z_{1/2}$) لتفاعلات الرتبة الأولى:

لو $\frac{[A]}{[A]_0} = - \frac{kz}{2.3}$

اشتق العلاقة السابقة لعمر النصف لتفاعلات الرتبة الأولى.

قيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ لتفكك فوق أكسيد الهيدروجين إلى الماء والأكسجين يساوي 0.014 دقيقة$^{-1}$ $2H_2O_{2(l)} \longrightarrow 2H_2O_{(l)} + O_{2(g)}$ إذا كان تركيز $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ الابتدائي يساوي 0.5 مول/ لتر.

احسب تركيز $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ بعد 10 دقائق.

ما مقدار الزمن اللازم حتى يصبح تركيز $\mathrm{H_{2}O_{2}}$ = 0.1 مول/ لتر؟

ما مقدار الزمن اللازم حتى يتفكك نصف كمية $\mathrm{H_{2}O_{2}}$؟

ولماذا ترتفع السرعة مع الحرارة؟

لماذا تسرع الحرارة التفاعل؟

• يبين الجدول التالي قيم ثابت سرعة التفاعل عند درجات حرارة مختلفة للتفاعل الآتي:
• $CO_{(g)} + NO_{2(g)} \longrightarrow CO_{2(g)} + NO_{(g)}$

• يتضح من الجدول، أن ثابت التفاعل يزداد بارتفاع درجة الحرارة، وهذا يؤدي إلى زيادة سرعة التفاعل.

• يكون متوسط الطاقة الحركية لجزيئات المواد المختلفة عند درجة حرارة ثابتة متماثل تماماً حسب نظرية الحركة الجزيئية
• وهي تخضع لتوزيع ماكسويل - بولتزمان للطاقة الحركية

ماذا تمثل المساحة المظللة تحت المنحنى؟

ماذا تمثل المساحة غير المظللة تحت المنحنى؟

ما نسبة عدد الجزيئات التي طاقتها الحركية مرتفعة بالنسبة لمجموع الجزيئات؟

ما أثر زيادة درجة الحرارة على متوسط الطاقة الحركية للجزيئات؟

هل تتأثر طاقة التنشيط لنفس التفاعل بزيادة درجة الحرارة؟

قارن بين عدد الجزيئات التي تملك طاقة التنشيط عند درجتي الحرارة 300 كلفن و 310 كلفن.

كيف يمكن تفسير زيادة سرعة التفاعل بارتفاع درجة الحرارة؟

وماذا يحدث للجزيئات عند التصادم الفعال؟

المعقد المنشّط: محطة وسط بين المتفاعلات والنواتج

• ماذا يحدث للجزيئات التي تملك طاقة التنشيط أثناء تصادمها؟

• ويمثل الشكل (4-10) تكوّن المعقد المنشّط في تفاعل $\mathrm{H_{2}}$ مع $\mathrm{I_{2}}$ وتكوين ⁦HI⁩.

ما الفرق بين بناء المعقد المنشّط وبين كل من المواد المتفاعلة والناتجة؟ وما التغير في الطاقة المصاحبة لتكوّن المعقد المنشّط؟

• يبين الشكل (4-11) الطاقة أثناء سير التفاعل لتفاعل طارد للطاقة.
• حيث يتضح أن المعقد المنشّط يملك أعلى طاقة وضع.

انظر الشكل وحدد قيمة طاقة كل من:

طاقة التنشيط للتفاعل $E_a$.

طاقة المعقد المنشّط.

طاقة التفاعل $\Delta H$.

والتفاعل نفسه كيف يسير خطوة بخطوة؟

التفاعل يسير بخطوات: الآلية

• يصاحب حدوث التفاعل الكيميائي عدد من التغيرات، ومن أبرزها عملية تكسير الروابط وتكوين روابط أخرى
• ومن الصعب غالباً حدوث هذه التغيرات في خطوة واحدة، وإنما تتم في مجموعة من الخطوات التي تصف كيفية حدوث التفاعل

• ولتوضيح ذلك دعنا نأخذ التفاعل الآتي: $NO_{2(g)} + CO_{(g)} \longrightarrow NO_{(g)} + CO_{2(g)}$
• حيث وجد تجريبياً أن سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[NO_2]^2$
• الخطوة الأولى: $NO_{2(g)} + NO_{2(g)} \longrightarrow NO_{3(g)}^* + NO_{(g)}$ (خطوة بطيئة)
• الخطوة الثانية: $NO_{3(g)}^* + CO_{(g)} \longrightarrow NO_{2(g)} + CO_{2(g)}$ (خطوة سريعة)

ما العلاقة بين مجموع خطوتي التفاعل السابقتين ومعادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟

ما المادة التي ظهرت في الخطوات الأولية ولم تظهر في معادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟

هل سرعة الخطوة الأولى تساوي سرعة الخطوة الثانية؟

• ويعبر عن سرعة الخطوة الأولية باستخدام تراكيز الجزيئات المتفاعلة مباشرة من المعادلة الموزونة اعتماداً على المعاملات.
• فمثلاً في المثال السابق، سرعة الخطوة الأولى تساوي $k_1 [NO_2]^2$ حيث $k_1$ ثابت السرعة للخطوة الأولى.
• ولأن الخطوة الأولى هي الخطوة البطيئة والمحددة لسرعة التفاعل؛ فإن سرعة التفاعل تساوي سرعة الخطوة البطيئة = $k_1 [NO_2]^2$
• وهذا ما يجعل الآلية السابقة تتفق مع الجانب التجريبي.

وجد عملياً أن التفاعل بين المادتين ⁦A⁩ و ⁦B⁩ من الرتبة الأولى لكل من المتفاعلين، أي الآليتين الآتيتين هي الممكنة؟

نراجع الفصل بأسئلته.

أسئلة الفصل: جرّب ما تعلمت

ما المقصود بكل من الآتية: رتبة التفاعل، آلية التفاعل، التصادم الفعال، طاقة التنشيط.

آلية التفاعل

التصادم الفعال

طاقة التنشيط

• تم جمع البيانات المدرجة في الجدول أدناه للتفاعل الذي يتم وفق المعادلة الآتية:
• $NH_{4(aq)}^+ + NO_{2(aq)}^- \longrightarrow N_{2(g)} + 2H_2O$

احسب قيمة ⁦k⁩، وما وحدته.

سرعة التفاعل $B_{(g)} \longrightarrow C_{(g)}$ تساوي $0.005$ مول/لتر.ث عندما يكون تركيز ⁦B⁩ يساوي 0.2 مول/لتر. ما مقدار قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩ إذا كانت رتبة التفاعل بالنسبة لـ ⁦B⁩ من الدرجة:

الصفرية

الأولى

يتفاعل غاز ⁦HBr⁩ مع غاز $\mathrm{O_{2}}$ وفق خطوات الآلية الآتية:

الخطوة الأولى: (بطيئة) $HBr_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow HO_2Br_{(g)}$ الخطوة الثانية: (سريعة) $HO_2Br_{(g)} + HBr_{(g)} \longrightarrow 2HOBr_{(g)}$ الخطوة الثالثة: (سريعة) $2HOBr_{(g)} \longrightarrow H_2O_{2(g)} + Br_{2(g)}$ اكتب معادلة التفاعل الموزونة.

ما المادة (المواد) الوسيطة في خطوات التفاعل؟

وفي الحياة: كيف نستفيد من المحفّز؟

المحول الحفزي: كيف نقلل عوادم السيارات؟

• الاحتراق غير المثالي للوقود في محركات السيارات يؤدي إلى انبعاث كميات من الغازات الضارة، من أهمها:
• أول أكسيد الكربون ⁦(CO)⁩، وهو غاز سام عديم اللون والرائحة.
• والهيدروكربونات غير المحترقة التي تتحول بتأثير ضوء الشمس إلى مواد شديدة الضرر بالبيئة والهواء.
• وأكاسيد النيتروجين ($NO_x$) التي تذوب في مياه الأمطار مكونة المطر الحمضي.

• أصبحت معظم السيارات الحديثة مزودة بعلبة معدنية متصلة بأنبوب طرد الغازات العادمة، تسمى المحول الحفزي.
• يحتوي على خلايا خزفية مطلية بطبقة رقيقة من البلاتين ⁦(Pt)⁩، والبلاديوم ⁦(Pd)⁩، والروديوم ⁦(Rh)⁩.

• ويقوم البلاتين والبلاديوم كمواد حفازة بأكسدة الهيدروكربونات وأول أكسيد الكربون، ويقوم الروديوم باختزال أكاسيد النيتروجين إلى غاز النيتروجين.
• ويستطيع المحول الحفزي تقليل الغازات الملوثة بنسبة تتراوح من (65 إلى 85 %).