إضافة إلكتروفيلية ونيوكليوفيلية، ماركوفينيكوف، حذف من كحول.
آخر تحديث:
ثلاثة أنابيب: حمض إيثانويك + NaHCO₃ (فقاعات CO₂)؛ إيثانال + فهلنج (راسب أحمر)؛ إيثانول + K₂Cr₂O₇/H⁺ (تأكسد).
استنتاج: CO₂ يدل على COOH؛ فهلنج للألدهيد؛ تغير اللون لتأكسد الكحول.
السلامة: فهلنج ساخن — لا تلمس أنبوب الاختبار.
تذكير: في الامتحان: ابدأ بالمفهوم أو القانون المناسب، ثم عوّض بحذر وتحقق من الوحدات ومعنى النتيجة. إن شككت في خطوة، راجع المثال أو الشكل في الدرس نفسه.
تعتمد اختبارات الكشف عن المجموعات الوظيفية على تغير ملحوظ مثل تغير اللون أو تكون راسب أو رائحة مميزة. الهدف من التجربة ربط الملاحظة العملية بالمجموعة الوظيفية الموجودة في المركب.
منتج واحد؛ π ضعيفة تُستبدل بـ σ.
إضافة إلكتروفيلية: الإلكتروفيل يهاجم C=C ثم يضاف النيوكليوفيل.
ماركوفينيكوف: عند إضافة لألكين غير متماثل، تضاف ذرة الهيدروجين لذرة الكربون المرتبطة بأكبر عدد من ذرات الهيدروجين لتكوين أيون الكربونيوم (Carbocation) الأكثر استقراراً.
استقرار أيون الكربونيوم: ترتيب الاستقرار: ثالثي > ثانوي > أولي. هذا يفسر لماذا يفضل التفاعل المسار الذي يعطي الناتج الأكثر استقراراً حسب قاعدة ماركوفينيكوف.
ماء البروم: يفك π بدون HBr — كاشف عدم تشبع.
تفاعلات الإضافة في الألكينات تحدث على الرابطة المزدوجة، إذ تنكسر الرابطة وتضاف ذرات أو مجموعات إلى ذرتي الكربون. لذلك تتحول الألكينات غالباً إلى مركبات أكثر تشبعاً.
ألكاين: يمكن إضافة مولين (مثلاً 2HBr). كربونيل: C=O قطبية → إضافة نيوكليوفيلية (Grignard ثم H₃O⁺).
Grignard: لا تستخدم محلولاً فيه ماء حر مع RMgX — يتفاعل أولاً.
C≡C: لا تخلط آلية ألكين مع ألكاين دون عدّ مولات الإضافة.
الألكاينات تخضع للإضافة على الرابطة الثلاثية وقد تتم على مرحلة أو مرحلتين. أما مركبات الكربونيل فتتفاعل عند رابطة بسبب قطبيتها، حيث يكون الكربون أكثر قابلية لهجوم الكواشف الغنية بالإلكترونات.
حذف HX (قاعد قوية، حرارة) أو حذف H₂O من كحول (H₂SO₄ مركز، Δ) → ألكين.
حذف: نزع جزيء صغير بين C متجاورين → π.
2-بوتانول: وفق قاعدة زايتسيف يكون الناتج الرئيس عادةً الألكين الأكثر استبدالاً.
حرارة: بدون Δ قد لا يكتمل حذف الماء من الكحول.
في تفاعلات الحذف تزال ذرات أو مجموعات من ذرتي كربون متجاورتين ويتكون غالباً رابط مزدوج. لذلك تعد الحذف عكساً وظيفياً للإضافة في كثير من مسارات الألكينات.
في تفاعلات الإضافة تنكسر رابطة في الألكين أو الألكاين أو رابطة الكربونيل، فتضاف ذرات أو مجموعات إلى المركب. أما في الحذف فتزال ذرات أو مجموعات من ذرتي كربون متجاورتين ويتكون رابط مزدوج غالبًا.
قبل الانتقال: اختبار سريع لكل معادلة: اكتب فوق كل تفاعل: هل كُسرت رابطة متعددة (إضافة) أم تكوّنت رابطة مزدوجة (حذف)? هذا التصنيف وحده يحسم نصف علامات السؤال.
السؤال العملي هو: هل يزداد التشبع أم يقل؟ إضافة أو أو إلى رابطة متعددة تزيد التشبع، بينما حذف من كحول أو حذف من هاليد ألكيل يقود غالبًا إلى ألكين.
في إضافة إلى ألكين غير متماثل نستخدم قاعدة ماركوفينيكوف: تضاف ذرة الهيدروجين إلى ذرة الكربون المرتبطة بعدد أكبر من الهيدروجينات، لأن المسار يمر عبر أيون كربونيوم أكثر استقرارًا.
قبل المراجعة: في أسئلة المراجعة النهائية حدّد أولًا نوع المركب والمجموعة الوظيفية، ثم الكاشف أو الشرط، وبعدها اختر الناتج وفق قاعدة ماركوفينيكوف أو الحذف المناسبة.
في تفاعلات الحذف من كحول أو هاليد ألكيل، انتبه لموضع نزع الذرة أو المجموعة. يربط الدرس ذلك بتكوين الألكين الأكثر ملاءمة، مع ضرورة وجود شروط مثل الحرارة أو الحمض المركز عند حذف الماء من الكحول.
ذرة أو مجموعة ذرات في المركب العضوي تحدد كثيرا من خصائصه ونشاطه الكيميائي.
كاشف مخبري يستخدم في هذه التجربة مع الإيثانال، ويسخن لملاحظة تغير يدل على الألدهيد.
محلول K2Cr2O7 مع حمض الكبريتيك يستخدم لملاحظة أكسدة الإيثانول.
مادة تضاف إلى حمض الإيثانويك في التجربة لملاحظة تصاعد غاز.
عرّف تفاعل الإضافة، وفسّر لماذا تعد الألكينات والألكاينات نشطة في هذا النوع من التفاعلات.
تفاعل الإضافة هو تفاعل بين جزيئين يحتوي أحدهما على رابطة ثنائية أو ثلاثية لتكوين جزيء واحد جديد. الألكينات والألكاينات نشطة لأن الرابطة المتعددة تحتوي رابطة أضعف من رابطة ؛ فتُكسر رابطة وتضاف ذرات أو مجموعات إلى ذرتي الكربون.
ميّز بين الإلكتروفيل والنيوكليوفيل، ثم اربط كلا منهما بمثال من إضافة الألكينات أو مركبات الكربونيل.
الإلكتروفيل طرف محب للإلكترونات مثل ؛ ينجذب إلى منطقة الكثافة الإلكترونية العالية في رابطة ويبدأ الإضافة الإلكتروفيلية. النيوكليوفيل طرف غني بالإلكترونات مثل أو مجموعة في مركب غرينارد؛ ينجذب إلى طرف موجب مثل الأيون الكربوني أو كربون مجموعة الكربونيل.
قارن بين الألكين المتماثل وغير المتماثل، وبيّن لماذا نحتاج قاعدة ماركوفينيكوف في الألكينات غير المتماثلة.
الألكين المتماثل تكون الذرات أو المجموعات المرتبطة بذرتي كربون الرابطة الثنائية متماثلة، مثل الإيثين. أما الألكين غير المتماثل فتختلف المجموعات على ذرتي كربون الرابطة الثنائية، مثل البروبين أو 1-بيوتين. لذلك عند إضافة إلى ألكين غير متماثل قد توجد احتمالات للناتج، فنستخدم قاعدة ماركوفينيكوف لتحديد الناتج الرئيس.
أكمل معادلات الإضافة الآتية، واذكر القاعدة أو الدليل المختبري حيث يلزم: ، ، ، .
أ: . ب: . ج: في 1-بيوتين تذهب H إلى الكربون الطرفي الأكثر هيدروجينا، فيكون الناتج الرئيس . د: إضافة الماء بوسط حمضي تعطي الناتج وفق ماركوفينيكوف: .
فسّر لماذا يكون 2-بروموبروبان هو الناتج الرئيس عند إضافة إلى البروبين، وليس 1-بروموبروبان.
البروبين ألكين غير متماثل. حسب قاعدة ماركوفينيكوف ترتبط ذرة الهيدروجين بذرة كربون الرابطة الثنائية المرتبطة بعدد أكبر من ذرات الهيدروجين، أي الطرف . بذلك يتكون أيون كربوني ثانوي أكثر استقرارا من الأيون الأولي. ثم يهاجم هذا الأيون الثانوي فينتج 2-بروموبروبان بوصفه الناتج الرئيس.
بطاقات مهمة
تفاعل بين جزيئين يحتوي أحدهما على رابطة ثنائية أو ثلاثية لتكوين جزيء واحد جديد.
لأن الرابطة المتعددة تحتوي رابطة أضعف من ؛ فتنكسر أثناء الإضافة وتتشكل روابط جديدة.
طرف محب للإلكترونات مثل ، ينجذب إلى منطقة غنية بالإلكترونات مثل رابطة .
طرف غني بالإلكترونات مثل أو مجموعة في غرينارد، ينجذب إلى مركز موجب.
عندما ترتبط كل ذرة كربون من ذرتي كربون الرابطة الثنائية بذرات أو مجموعات متماثلة؛ مثل الإيثين.
لأن إحدى ذرتي كربون الرابطة الثنائية ترتبط بذرتي هيدروجين، والأخرى ترتبط بذرة هيدروجين ومجموعة ميثيل.
عند إضافة إلى ألكين غير متماثل، ترتبط H بذرة كربون الرابطة الثنائية المرتبطة بالعدد الأكبر من ذرات الهيدروجين.
الأيون الكربوني الثالثي أكثر ثباتا من الثانوي، والثانوي أكثر ثباتا من الأولي.
، أي 2-بروموبروبان، لأن المسار يكوّن أيونا كربونيا ثانويا أكثر ثباتا.
؛ الناتج هو الإيثان.