سرعة التفاعل الكيميائي

• استنتاج المقصود بالعشوائية ⁦(S)⁩ عملياً.
• إجراء حسابات تتعلق بالتغير في العشوائية.
• إجراء حسابات تتعلق بالطاقة الحرة ⁦(ΔG)⁩، للتنبؤ بإمكانية حدوث التفاعلات.
• توظيف كل من نظرية التصادم ونظرية الحالة الانتقالية لتفسير بعض العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل الكيميائي.
• تحديد رتبة التفاعل وكتابة قانون سرعة التفاعل من خلال بيانات تجريبية.
• تمثيل العلاقة بين التركيز والزمن لتفاعلات ذات رتب مختلفة، بيانياً.
• اختبار صحة آلية تفاعل مقترحة لتفاعلات كيميائية اعتماداً على معطيات تجريبية.

متى يحدث التغيّر من تلقاء نفسه؟

يذوب السكر في الماء بشكل تلقائي، ومن الممكن استعادة السكر في صورته الأولية باستخدام مؤثر خارجي

• يحترق البنزين بوجود وفرة من الأكسجين فيعطي غاز ثاني أكسيد الكربون وبخار الماء، وتنطلق كمية كبيرة من الحرارة.
• العملية المعاكسة: لا يمكن لبخار الماء أن يتحد مع غاز ثاني أكسيد الكربون لتكوين البنزين مرة أخرى بشكل تلقائي.

• الصدأ: تصدأ المعدات المصنوعة من الحديد في الهواء الرطب مكونة أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ ببطء ولكن بشكل مستمر، وهذه العملية تلقائية.
• التفاعل المعاكس غير تلقائي في الظروف العادية، ويمكن الحصول على الحديد من أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ تحت ظروف خاصة.

1. إذا كانت العملية تلقائية، فإن العملية المعاكسة لها تكون غير تلقائية في الظروف العادية دون مؤثر خارجي.
2. قد تحدث العملية التلقائية بسرعة، وقد تحدث ببطء شديد.
3. تستمر العملية تلقائياً في النظام غير المتزن للوصول إلى الاتزان.

• تتدحرج الكرة من أعلى التل إلى أسفله تلقائياً، ويجري الماء من المناطق المرتفعة إلى المنخفضة، بسبب النقصان في طاقة الوضع.
• الطاقة المقابلة في التغيرات الكيميائية هي الطاقة الداخلية ⁦E (⁩مجموع طاقة الوضع وطاقة الحركة في الجزيئات).
• التعبير عنها بشكل مقبول بالمحتوى الحراري ⁦H (⁩الإنثالبي).

• تومسون وبيرثلوت (⁦Thomson⁩ و ⁦Berthelot⁩) افترضا عام 1870م أن اتجاه التغير التلقائي هو اتجاه الانخفاض في الإنثالبي، فيكون التغير طارداً للحرارة.
• لكن يوجد تغيرات طاردة غير تلقائية، ويوجد تغيرات ماصة للحرارة تلقائية الحدوث: انصهار الجليد على درجة حرارة الغرفة، وتبخر السوائل من كأس مفتوح.

ماذا يحدث عند اتصال وعاء مملوء بالغاز مع وعاء آخر مفرغ من الغازات؟

هل يمكن أن تحدث العملية المعاكسة دون مؤثر خارجي؟

تمرين (1): حدد أي العمليات الآتية تلقائية وأيها غير تلقائية.

العشوائية: كم هو منتظم النظام؟

يتحول الجليد إلى الحالة السائلة بالتسخين، ويتحول الماء السائل إلى بخار الماء بالتسخين أيضاً

• الحالة الصلبة: جزيئات الماء مرتبة بنظام بلوري، وتتحرك حركة اهتزازية بسيطة.
• عندما ينصهر الجليد تصبح جزيئات الماء أقل ترتيباً وتتحرك بحرية أكبر.
• عندما يتحول الماء إلى بخار تنتشر جزيئاته فتملأ الحيز وتتحرك بحرية أكبر بكثير.

• أيونات المذاب وجزيئات المذيب منفردة تكون أقل عشوائية، وعند امتزاجها معاً تتجه نحو عدم الانتظام.
• عشوائية المحلول أكبر من (عشوائية المذاب + عشوائية المذيب).

تمرين (2): رتب حالات المادة الثلاث حسب تزايد العشوائية؟

• القدرة على التنبؤ بزيادة أو نقصان العشوائية تساعدنا في فهم إمكانية حدوث العملية بشكل تلقائي.
• تزيد العشوائية الحالات الآتية:

1. انصهار المواد الصلبة، وتكوين المحاليل.
2. إنتاج الغازات من المواد الصلبة أو السوائل.
3. زيادة العدد الكلي لمولات الغاز من التفاعلات الكيميائية.
4. ارتفاع درجة حرارة المادة ما يزيد من حركة المكونات.

كيف نحسب تغيّر العشوائية في تفاعل؟

• العشوائية القياسية المولية ($S^o$): عشوائية مول واحد من المواد النقية المقاسة عند درجة حرارة 298 كلفن وضغط 1 جوي، ووحدتها (جول/مول. كلفن).
• العشوائية المطلقة ⁦(Absolute Entropy)⁩: العشوائية المقاسة في ظروف غير القياسية.
• قيم عشوائية جميع المواد عند درجات حرارة أعلى من صفر كلفن موجبة دائماً.

أي العمليات الآتية تزداد فيها العشوائية وأيها تقل فيها وفي أي العمليات لا نستطيع الحكم مع التفسير؟

1. عملية استخلاص الكبريت (بطريقة كلاوس). $2H_2S_{(g)} + SO_{2(g)} \rightarrow 3S_{(s)} + 2H_2O_{(g)}$

2. تفكك أكسيد الزئبق ⁦(II)⁩. $2HgO_{(s)} \rightarrow 2Hg_{(l)} + O_{2(g)}$

3. تفاعل الخارصين مع أكسيد الفضة. $Zn_{(s)} + Ag_2O_{(s)} \rightarrow ZnO_{(s)} + 2Ag_{(s)}$

• العشوائية دالة حالة: تعتمد على الحالة الابتدائية للنظام (المتفاعلات) والحالة النهائية (النواتج).

تمرين (4): بالاعتماد على الجدول (3-1) احسب التغير في العشوائية القياسية لتكون غاز الأمونيا من عناصره الأولية

القانون الثاني: إلى أين تتجه العشوائية؟

تعلمت سابقاً القانون الأول للديناميكا الحرارية (قانون حفظ الطاقة)

$\Delta S_{Univ} >$ صفر (موجب دائماً)

• الحكم على التلقائية في نظام معزول يكون بحساب التغير في العشوائية.

1. تكون العملية تلقائية إذا كان $\Delta S >$ صفر (موجب).
2. تكون العملية غير تلقائية إذا كان $\Delta S <$ صفر (سالب).

• غالباً تصاحب التغيرات التلقائية زيادة عشوائية النظام وانبعاث الطاقة الحرارية.
• لكن هناك عدداً من التغيرات التلقائية يرافقها إما تناقص في العشوائية أو امتصاص طاقة حرارية.
• لذلك فإن تحديد إمكانية حدوث التغير بشكل دقيق بحاجة إلى دالة أخرى.

طاقة جبس الحرة: الحكم الأخير على التلقائية

تمكن جبس ⁦(Willard Gibbs, J)⁩، خلال القرن التاسع عشر من صياغة علاقة تجمع بين المحتوى الحراري والعشوائية لعملية ما عند درجة حرارة وضغط ثابتين

• الطاقة الحرة = المحتوى الحراري - درجة الحرارة (كلفن) × العشوائية

• تعتمد الطاقة الحرة على دالتي حالة ⁦(H, S)⁩، وبالتالي فإنها تعد دالة حالة أيضاً، لا تعتمد على المسار.
• نستخدم التغير في الطاقة الحرة ⁦(ΔG)⁩ عند درجة حرارة ثابتة ⁦(T)⁩.

وفي الظروف القياسية يكون: $\Delta G^\circ = \Delta H^\circ - (T × \Delta S^\circ)$

1. تكون العملية تلقائية إذا كانت ⁦ΔG⁩ < صفر (سالبة).
2. تكون العملية غير تلقائية إذا كانت ⁦ΔG⁩ > صفر (موجبة).
3. إذا كانت ⁦ΔG =⁩ صفراً، فإن العملية في حالة اتزان.

ما وحدة قياس طاقة جبس الحرة؟

فكيف تغيّر الحرارة الحكم على التلقائية؟

• يمكن التنبؤ بتلقائية حدوث التغيرات اعتماداً على الجدول (4-2).

حدد درجة الحرارة المناسبة لجعل التفاعل الآتي تلقائياً:

تدرّب على الديناميكا الحرارية

ماذا يحدث للعشوائية عندما يتجمد الماء؟

أي التغير في الآتية يكون سالباً دائماً عند حدوث التفاعل التلقائي؟

ما الوحدة الصحيحة لقياس العشوائية القياسية؟

أي الشروط الآتية تجعل العملية تلقائية على جميع درجات الحرارة؟

في عملية ما (⁦ΔH = 100⁩ كيلو جول) و (⁦ΔS = 100⁩ جول/كلفن) عند 400 كلفن. ما قيمة ⁦ΔG⁩؟

أي التغيرات الآتية يصاحبه زيادة في العشوائية؟

أي العبارات الآتية صحيحة فيما يخص التفاعل الآتي؟

احسب التغير في العشوائية القياسية المصاحبة لتحويل غاز أول أكسيد النيتروجين إلى ثاني أكسيد النيتروجين حسب المعادلة الآتية:

$2NO_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow 2NO_{2(g)}$ علماً أن:

إذا علمت أن التغير في العشوائية القياسية $\Delta S^\circ$ المصاحب لتفكك غاز $N_2O_3$ يساوي 138.5 جول/كلفن حسب المعادلة:

$N_2O_{3(g)} \longrightarrow NO_{(g)} + NO_{2(g)}$ احسب $S^\circ$ لغاز $N_2O_3$؟

احسب $\Delta G^\circ$ عند 298 كلفن للتفاعل الآتي:

قانون السرعة: كيف تتحكم التراكيز في السرعة؟

تتفاوت التفاعلات الكيميائية في سرعتها، فبعضها يحدث بسرعة كبيرة مثل تفاعل الحموض مع القواعد، وبعضها يحدث ببطء مثل تفاعل صدأ الحديد

• أهمية دراسة السرعة والآلية: العمل على زيادة سرعة بعض التفاعلات وتقليل سرعة بعضها الآخر.
• نظرية التصادم تفترض أن التفاعل الكيميائي ينتج عن تصادم بين دقائق المواد المتفاعلة.
• السرعة تتناسب طردياً مع عدد التصادمات الكلية التي تحدث في وحدة الحجوم في الثانية الواحدة.

• يشترط في التصادم الفعال:
• أن تملك الجزيئات المتصادمة حداً أدنى من الطاقة يسمى طاقة التنشيط.
• أن تكون الجزيئات المتصادمة ذات اتجاه مناسب لتكوين النواتج.

• التركيز: تزداد التصادمات بزيادة تركيز المواد المتفاعلة، وسرعة معظم التفاعلات تتناسب طردياً مع تركيزها.

في التفاعل الافتراضي الآتي: $aA + bB \longrightarrow cC + dD$

• k ثابت سرعة التفاعل، ويعتمد على درجة الحرارة، وتختلف وحدته باختلاف رتبة التفاعل.
• س رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦A⁩، وص رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦B⁩.
• الرتبة تُحدد تجريبياً فقط: لا يمكن تحديد س و ص من المعاملات في المعادلة الموزونة، إلا في التفاعلات الأولية التي تتم في خطوة واحدة.
• الرتبة الكلية = س + ص.

كيف نجد س و ص من التجربة؟

• نجد الرتبة تجريبياً بطريقتين: الأولى بقياس السرعة الابتدائية عند تراكيز مختلفة.
• الثانية: استخدام علاقة تركيز إحدى المواد المتفاعلة بالزمن خلال سير التفاعل.

1. جد قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩ وبين وحدته.

2. احسب قيمة سرعة التفاعل إذا كان تركيز $H_2$ = 0.05 مول/ لتر وتركيز ⁦NO = 0.03⁩ مول/ لتر.

3. هل يتم التفاعل في خطوة واحدة أم أكثر؟ فسر إجابتك.

تم الحصول على البيانات المبينة في الجدول الآتي للتفاعل:

1. ما رتبة التفاعل بالنسبة لكل من ⁦A⁩ و ⁦B⁩؟

2. اكتب قانون سرعة التفاعل.

3. ما قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩؟ وما وحدته؟

الرتبة الصفرية: السرعة لا تعرف التركيز

• التفاعل من الرتبة الصفرية بالنسبة لمتفاعل: سرعة التفاعل لا تعتمد على تركيز ذلك المتفاعل.

سرعة التفاعل = ⁦k [A]⁩$^0$ = k

• من تعريف السرعة وبالتكامل لطرفي المعادلة نحصل على المعادلة الخطية.

[A] = [A]$_0$ - ⁦k z (⁩معادلة خطية بين التركيز والزمن للرتبة الصفرية)

• الرموز: $[A]_0$ التركيز عند الزمن ز=0، و$[A]$ التركيز عند الزمن ز، و$k$ ثابت سرعة التفاعل.
• يكون التفاعل من الرتبة الصفرية إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم ⁦[A]⁩ مع الزمن.
• ميل الخط المستقيم يساوي $-k$، وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي $[A]_0$.

ز$_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$

1. اشتق العلاقة السابقة لعمر النصف ز$_{1/2}$ لتفاعلات الرتبة الصفرية.

2. احسب قيمة عمر النصف ز$_{1/2}$ لتفكك $N_2O$ في المثال (7) السابق.

الرتبة الأولى: السرعة تتبع التركيز

• التفاعل من الرتبة الأولى تكون سرعته بالصورة العامة: سرعة التفاعل = ⁦k [A]⁩.

لو ⁦[A] =⁩ لو ⁦[A]⁩$_0$ - $\frac{k z}{2.3}$ (معادلة خطية بين لوغاريتم الأساس 10 للتركيز والزمن لتفاعلات الرتبة الأولى).

• الرموز: لو اللوغاريتم للأساس 10، و$[A]$ التركيز عند الزمن ز، و$[A]_0$ التركيز الابتدائي، و$k$ ثابت سرعة التفاعل.
• يكون التفاعل من الرتبة الأولى إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم لو⁦[A]⁩ مع الزمن.
• ميله يساوي $-\frac{k}{2.3}$، وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي لو $[A]_0$.

• عمر النصف (ز$_{1/2}$) لتفاعلات الرتبة الأولى يمكن التوصل إليه من العلاقة لو $\frac{[A]}{[A]_0}$.

ز$_{1/2} = \frac{0.693}{k}$

جد رتبة التفاعل وقيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ للتفاعل $A \longrightarrow P$ من البيانات الآتية:

اشتق العلاقة السابقة لعمر النصف لتفاعلات الرتبة الأولى.

قيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ لتفكك فوق أكسيد الهيدروجين إلى الماء والأكسجين يساوي 0.014 دقيقة$^{-1}$ $2H_2O_{2(l)} \longrightarrow 2H_2O_{(l)} + O_{2(g)}$ إذا كان تركيز $H_2O_2$ الابتدائي يساوي 0.5 مول/ لتر.

• أ. احسب تركيز $H_2O_2$ بعد 10 دقائق.

• ب. ما مقدار الزمن اللازم حتى يصبح تركيز $H_2O_2$ = 0.1 مول/ لتر؟

• ج. ما مقدار الزمن اللازم حتى يتفكك نصف كمية $H_2O_2$؟

لماذا تسرّع الحرارة التفاعل؟

يبين الجدول التالي قيم ثابت سرعة التفاعل عند درجات حرارة مختلفة للتفاعل الآتي:

• ثابت سرعة التفاعل يزداد بارتفاع درجة الحرارة، وهذا يؤدي إلى زيادة سرعة التفاعل.
• متوسط الطاقة الحركية لجزيئات المواد المختلفة متماثل تماماً عند درجة حرارة ثابتة حسب نظرية الحركة الجزيئية، وتخضع لتوزيع ماكسويل- بولتزمان للطاقة الحركية.
• نسبة قليلة من الجزيئات طاقتها الحركية مرتفعة عند درجة حرارة معينة، أي أن عدداً قليلاً منها طاقته تساوي طاقة التنشيط أو أكبر منها (المنطقة المظللة).

• عند ارتفاع درجة الحرارة تزداد طاقة حركة الجزيئات، فيزداد عدد الجزيئات التي تملك طاقة التنشيط.
• النتيجة: زيادة عدد التصادمات الفعالة، وزيادة سرعة التفاعل الكيميائي.

1. ماذا تمثل المساحة المظللة تحت المنحنى؟

2. هل تتأثر طاقة التنشيط لنفس التفاعل بزيادة درجة الحرارة؟

4. كيف يمكن تفسير زيادة سرعة التفاعل بارتفاع درجة الحرارة؟

المعقّد المنشّط: ما بين المتفاعلات والنواتج

ماذا يحدث للجزيئات التي تملك طاقة التنشيط أثناء تصادمها؟ وكيف تتغير الطاقة؟ وما أثر اتجاه الجزيئات المتصادمة؟

• نظرية الحالة الانتقالية تفترض أنه عند اقتراب دقائق المواد المتفاعلة بعضها من بعض يتكون بناء جديد كحالة انتقالية بين المتفاعلات والنواتج.

• اسم هذا البناء المعقد المنشط، ويمثل الشكل (4-10) تكوّنه في تفاعل $H_2$ مع $I_2$ وتكوين $HI$.

• عند التصادم الفعال تبدأ الروابط بين ذرات ⁦H-H⁩ وذرات ⁦I-I⁩ بالتفكك، وتبدأ رابطة ⁦H-I⁩ بالتكون، ويتكون المعقد المنشط.
• في المعقد المنشط طاقة الحركة منخفضة وطاقة الوضع عالية؛ ما يجعله غير مستقر.
• مصيره: سرعان ما يتفكك ليعطي المواد الناتجة أو يعود ليعطي المواد المتفاعلة.

• في تفاعل طارد للطاقة (الشكل 4-11): المعقد المنشط يملك أعلى طاقة وضع.

انظر الشكل وحدد قيمة طاقة كل من:

آلية التفاعل: خطوات صغيرة وخطوة بطيئة

يصاحب التفاعل الكيميائي عدد من التغيرات، ومن أبرزها عملية تكسير الروابط وتكوين روابط أخرى

• من الصعب غالباً حدوث هذه التغيرات في خطوة واحدة، وإنما تتم في مجموعة من الخطوات التي تصف كيفية حدوث التفاعل.

• الخطوات الأولية في آلية التفاعل يجب أن تعبر عن التفاعل الكلي.

• سرعة الخطوة الأولية يعبر عنها باستخدام تراكيز الجزيئات المتفاعلة مباشرة من المعادلة الموزونة اعتماداً على المعاملات.
• في المثال سرعة الخطوة الأولى تساوي $k_1 [NO_2]^2$ حيث $k_1$ ثابت السرعة للخطوة الأولى.
• سرعة التفاعل تساوي سرعة الخطوة البطيئة، وهذا ما يجعل الآلية تتفق مع الجانب التجريبي.

1. ما العلاقة بين مجموع خطوتي التفاعل السابقتين ومعادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟

2. ما المادة التي ظهرت في الخطوات الأولية ولم تظهر في معادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟

3. هل سرعة الخطوة الأولى تساوي سرعة الخطوة الثانية؟

تمرين (11): وجد عملياً أن التفاعل بين المادتين ⁦A⁩ و ⁦B⁩ من الرتبة الأولى لكل من المتفاعلين، أي الآليتين الآتيتين هي الممكنة؟

تدرّب على سرعة التفاعل وآليته

ما المقصود بكل من الآتية: رتبة التفاعل، آلية التفاعل، التصادم الفعال، طاقة التنشيط.

تم جمع البيانات المدرجة في الجدول أدناه للتفاعل الذي يتم وفق المعادلة الآتية:

$NH_{4(aq)}^+ + NO_{2(aq)}^- \rightarrow N_{2(g)} + 2H_2O$ | 1 | 0.1 | 0.005 | $1.35 \times 10^{-7}$ | | 2 | 0.1 | 0.010 | $2.70 \times 10^{-7}$ | | 3 | 0.2 | 0.010 | $5.40 \times 10^{-7}$ |

1. اكتب قانون سرعة التفاعل.

2. احسب قيمة ⁦k⁩، وما وحدته.

السؤال الثالث: سرعة التفاعل $B_{(g)} \rightarrow C_{(g)}$ تساوي 0.005 مول/لتر.ث عندما يكون تركيز ⁦B⁩ يساوي 0.2 مول/لتر. ما مقدار قيمة ثابت السرعة ⁦k⁩ إذا كانت رتبة التفاعل بالنسبة لـ ⁦B⁩ من الدرجة:

1. الصفرية

2. الأولى

السؤال الرابع: يتفاعل غاز ⁦HBr⁩ مع غاز $O_2$ وفق خطوات الآلية الآتية:

HBr(g) + O2(g) → HO_2Br(g) (بطيئة) HO_2Br(g) + HBr(g) → 2HOBr(g) (سريعة) 2HOBr(g) → H_2O_2(g) + Br2(g) (سريعة)

• أ. اكتب معادلة التفاعل الموزونة.

• ب. ما المادة (المواد) الوسيطة في خطوات التفاعل؟

• ج. اكتب قانون سرعة التفاعل.