الديناميكا الحرارية

ما الذي تدرسه الديناميكا الحرارية؟

الديناميكا الحرارية إحدى فروع علم الكيمياء الفيزيائية، تدرس التغيرات في الطاقة الحرارية المرافقة للتغيّرات الكيميائية والفيزيائية.

• يقوم هذا العلم على مجموعة من القوانين تصف العلاقة بين الطاقة الحرارية والأشكال الأخرى من الطاقة.
• أكدت هذه القوانين أن مقدار الطاقة الكلي في الكون ثابت.
• لها تطبيقات في مجالات صناعية عديدة، وتهتم بقياس طاقة الأنظمة التي تحوي عدداً كبيراً من الذرات والجزيئات.
• تتفاعل ذرات وجزيئات هذه الأنظمة بعضها مع بعض بطرق معقدة.

أمثلة من حياتنا: ما الذي يحدث وحده؟

• ذوبان السكر: عند إضافة بلورات السكر إلى الماء الساخن يذوب السكر بشكل تلقائي، ويمكن استعادته بمؤثر خارجي.
• احتراق البنزين: يحترق البنزين بوجود وفرة من الأكسجين ليعطي غاز ثاني أكسيد الكربون وبخار الماء، ويصاحب العملية انطلاق كمية كبيرة من الحرارة.
• لا يمكن لبخار الماء أن يتحد مع غاز ثاني أكسيد الكربون لتكوين البنزين مرة أخرى بشكل تلقائي.

1. ماذا يحدث عند اتصال وعاء مملوء بالغاز مع وعاء آخر مفرغ من الغازات؟

2. ماذا تسمى تلك العملية؟

3. هل يمكن أن تحدث العملية المعاكسة دون مؤثر خارجي؟

العملية التلقائية وغير التلقائية

• التغيرات الفيزيائية في النشاطين السابقين تتم من تلقاء نفسها دون مؤثر خارجي، والتغير المعاكس لا يتم بشكل تلقائي.
• الصدأ: تصدأ المعدات المصنوعة من الحديد في الهواء الرطب مكونة أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ ببطء، ولكن بشكل مستمر، وهذه العملية تلقائية.
• التفاعل المعاكس غير تلقائي في الظروف العادية، ويمكن الحصول على الحديد من أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ تحت ظروف خاصة.

• الحقائق التي تتوصل إليها:
• إذا كانت العملية تلقائية، فإن العملية المعاكسة لها تكون غير تلقائية في الظروف العادية دون مؤثر خارجي.
• قد تحدث العملية التلقائية بسرعة، وقد تحدث ببطء شديد.
• تستمر العملية تلقائياً في النظام غير المتزن للوصول إلى الاتزان.

حدّد أي العمليات الآتية تلقائية وأيها غير تلقائية.

1. تفاعل محلول حمض $HCl$ مع محلول القاعدة $NaOH$.

2. انصهار مكعب ثلج عند درجة حرارة ($-10\ ^\circ\text{س}$).

فهل هناك معايير نحكم بها على التلقائية؟

الطاقة الداخلية: هل يكفي الانخفاض في الإنثالبي؟

• تتدحرج الكرة من أعلى التل لأسفله تلقائياً، ويجري الماء من المناطق المرتفعة إلى المناطق المنخفضة تلقائياً، بسبب النقصان في طاقة الوضع.
• الطاقة المقابلة في التغيرات الكيميائية هي الطاقة الداخلية.

• يتم التعبير عنها بشكل مقبول بالمحتوى الحراري ⁦H (⁩الإنثالبي، ⁦Enthalpy⁩).
• افترض تومسون وبيرثلو (⁦Thomson⁩ و ⁦Berthelot⁩) عام 1870م أن اتجاه التغير التلقائي هو اتجاه الانخفاض في الإنثالبي ($\Delta H < 0$).
• في هذه الحالة يكون التغير طارداً للحرارة.
• وفي الحقيقة:
• يوجد تغيرات طاردة للحرارة تلقائية الحدوث.
• ويوجد تغيرات طاردة غير تلقائية.
• كذلك يوجد تغيرات ماصة للحرارة تلقائية الحدوث.

فما الدالة الجديدة التي توصّلت إليها الدراسات؟

العشوائية: كم هو عدم الترتيب في النظام؟

• الحالة الصلبة: جزيئات الماء مرتبة بنظام بلوري، وتتحرك حركة اهتزازية بسيطة.
• عند انصهار الجليد: تصبح جزيئات الماء أقل ترتيباً وتتحرك بحرية أكبر.
• عندما يتحول الماء إلى بخار: تنتشر جزيئاته فتملأ الحيز وتتحرك بحرية أكبر بكثير.

رتّب حالات المادة الثلاث حسب تزايد العشوائية؟

• الشكل (4-4) يوضح ذوبان أحد الأملاح في الماء.
• أيونات المذاب وجزيئات المذيب منفردة تكون أقل عشوائية، وعند امتزاجها معاً تتجه نحو عدم الانتظام (العشوائية)، أي أن:
• عشوائية المحلول أكبر من (عشوائية المذاب + عشوائية المذيب).

كيف نتنبأ بزيادة العشوائية أو نقصانها؟

• القدرة على التنبؤ بزيادة العشوائية أو نقصانها تساعد في فهم إمكانية حدوث العملية بشكل تلقائي.
• تزيد العشوائية ($\Delta S >$ صفر) في الحالات الآتية:
• انصهار المواد الصلبة، وتكوين المحاليل.
• إنتاج الغازات من المواد الصلبة أو السوائل.
• زيادة العدد الكلي لمولات الغاز من التفاعلات الكيميائية.
• ارتفاع درجة حرارة المادة ما يزيد من حركة المكوّنات.

أي العمليات الآتية تزداد العشوائية فيها وأيها تقل فيها؟ وفي أي العمليات لا نستطيع الحكم مع التفسير؟

1. عملية استخلاص الكبريت (بطريقة كلاوس).

2. تفكك أكسيد الزئبق ⁦(II)⁩.

3. تفاعل الخارصين مع أكسيد الفضة.

العشوائية القياسية المولية وجدولها

• العشوائية المقاسة في ظروف غير القياسية تسمى العشوائية المطلقة ⁨(Absolute Entropy)⁩.
• قيم عشوائية جميع المواد عند درجات حرارة أعلى من صفر كلفن موجبة دائماً.
• يوضح الجدول (4-1) قيم العشوائية القياسية المولية ($S^{\circ}$) لعدد من المواد.

كيف نحسب التغير في العشوائية للتفاعل؟

• العشوائية ($S^{\circ}$) دالة حالة تعتمد على الحالة الابتدائية للنظام (المواد المتفاعلة) والحالة النهائية للنظام (المواد الناتجة).
• التغير في العشوائية للتفاعل يساوي عشوائية المواد الناتجة ناقص عشوائية المواد المتفاعلة.

بالاعتماد على الجدول (3-1) احسب التغير في العشوائية القياسية لتكوّن غاز الأمونيا من عناصره الأولية حسب المعادلة الآتية:

في الكتاب خطأ مطبعي: الجدول المقصود هو جدول العشوائية القياسية في هذه الوحدة.

القانون الثاني: العشوائية في الكون تزداد

تعلمت سابقاً القانون الأول للديناميكا الحرارية (قانون حفظ الطاقة)، اذكر نص هذا القانون.

$\Delta S_{univ} >$ صفر (موجب دائماً)

• ⁦Univ⁩ تعني الكون.

• يمكن الحكم على تلقائية أي عملية فيزيائية أو كيميائية بحساب التغير في العشوائية.
• تلقائية العملية في نظام معزول:
• تكون العملية تلقائية إذا كان $\Delta S >$ صفر (موجب).
• تكون العملية غير تلقائية إذا كان $\Delta S <$ صفر (سالب).

• زيادة عشوائية النظام ($\Delta S >$ صفر) وانبعاث الطاقة الحرارية ($\Delta H <$ صفر) تصاحب التغيرات التلقائية غالباً.
• لكن عدداً من التغيرات التلقائية يرافقها تناقص في العشوائية ($\Delta S <$ صفر) أو امتصاص طاقة حرارية ($\Delta H >$ صفر).
• لذلك يحتاج تحديد إمكانية حدوث التغير بشكل دقيق إلى دالة أخرى.

فما هذه الدالة؟

طاقة جبس الحرة: دالة تحسم التلقائية

• الطاقة الحرة تساوي المحتوى الحراري ناقص درجة الحرارة (كلفن) مضروبة في العشوائية.

• الطاقة الحرة دالة حالة أيضاً، لا تعتمد على المسار، لأنها تعتمد على دالتي حالة (⁦H⁩، ⁦S⁩).
• نستخدم التغير في الطاقة الحرة ($\Delta G$) عند درجة حرارة ثابتة ⁦(T)⁩.

• وفي الظروف القياسية يكون:

ما وحدة قياس طاقة جبس الحرة؟

• العلاقة بين إشارة ($\Delta G$) ونوع التغير الفيزيائي أو الكيميائي:
• تكون العملية تلقائية إذا كانت $\Delta G < 0$ (سالبة).
• تكون العملية غير تلقائية إذا كانت $\Delta G > 0$ (موجبة).
• إذا كانت $\Delta G = 0$ صفراً، فإن العملية في حالة اتزان.

متى يكون التفاعل تلقائياً؟ الإشارات تحسم

• يمكن التنبؤ بتلقائية حدوث التغيرات اعتماداً على الجدول (4-2).

حدد درجات الحرارة المناسبة لجعل التفاعل الآتي تلقائياً:

أسئلة الفصل: اختيار من متعدد

1. ماذا يحدث للعشوائية عندما يتجمد الماء؟

• أ. تزداد

• ب. تقل

• ج. تبقى ثابتة

• د. تصبح صفراً

2. أي التغير في الآتية يكون سالباً دائماً عند حدوث التفاعل التلقائي؟

• أ. العشوائية

• ب. المحتوى الحراري

• ج. الطاقة الحرة

• د. الطاقة الداخلية

3. ما الوحدة الصحيحة لقياس العشوائية القياسية؟

• أ. كيلو جول/مول

• ب. جول/مول

• ج. جول. كلفن/مول

• د. جول/مول. كلفن

4. أي الشروط الآتية تجعل العملية تلقائية على جميع درجات الحرارة؟

• أ. ($\Delta H = 0, \Delta S > 0$)

• ب. ($\Delta H = 0, \Delta S = 0$)

• ج. ($\Delta S < 0, \Delta H < 0$)

• د. ($\Delta S > 0, \Delta H < 0$)

5. في عملية ما ($\Delta H = 100 \text{ كيلو جول}$) و ($\Delta S = 100 \text{ جول/كلفن}$) عند 400 كلفن. ما قيمة $\Delta G$؟

• أ. صفر

• ب. 100 كيلو جول

• ج. 50 كيلو جول

• د. 60 كيلو جول

6. أي التغيرات الآتية يصاحبه زيادة في العشوائية؟

• أ. $H_{2(g)} + I_{2(g)} \longrightarrow 2HI_{(g)}$

• ب. $CaCO_{3(s)} \longrightarrow CaO_{(s)} + CO_{2(g)}$

• ج. $N_{2(g)} + 3H_{2(g)} \longrightarrow 2NH_{3(g)}$

• د. $2CO_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow 2CO_{2(g)}$

7. أي العبارات الآتية صحيحة فيما يخص التفاعل الآتي؟

• أ. تلقائي عند جميع درجات الحرارة.

• ب. غير تلقائي عند جميع درجات الحرارة.

• ج. تلقائي عند درجات الحرارة المرتفعة، وغير تلقائي عند درجات الحرارة المنخفضة.

• د. غير تلقائي عند درجات الحرارة المرتفعة، وتلقائي عند درجات الحرارة المنخفضة.

أسئلة الفصل: حسابات العشوائية وطاقة جبس

احسب التغير في العشوائية القياسية المصاحبة لتحويل غاز أول أكسيد النيتروجين إلى ثاني أكسيد النيتروجين حسب المعادلة الآتية:

$2NO_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow 2NO_{2(g)}$ $S^\circ NO = 210.8$ جول/ مول. كلفن $S^\circ NO_2 = 240.1$ جول/ مول. كلفن $S^\circ O_2 = 205$ جول/ مول. كلفن

إذا علمت أن التغير في العشوائية القياسية $\Delta S^\circ$ المصاحب لتفكك غاز $N_2O_3$ يساوي 138.5 جول/كلفن حسب المعادلة:

$N_2O_{3(g)} \longrightarrow NO_{(g)} + NO_{2(g)}$ احسب $S^\circ$ لغاز $N_2O_3$؟

احسب $\Delta G^\circ$ عند 298 كلفن للتفاعل الآتي:

$4Fe_{(s)} + 3O_{2(g)} \longrightarrow 2Fe_2O_{3(s)}$ $\Delta H^\circ$ للتفاعل = - 1648 كيلو جول $\Delta S^\circ$ للتفاعل = - 549.3 جول / كلفن