تفاعلات الاستبدال والتأكسد والاختزال

تفاعل الاستبدال: من يحلّ محلّ من؟

تتفاعل بعض المركّبات العضوية بطريقة الاستبدال، حيث يجري خلالها استبدال ذرّة أو مجموعة ذرّات بذرّة أو مجموعة ذرّات أُخرى، كما تتأكسد بعض المركّبات العضوية أو تُختزل، وينتج عن ذلك مركّبات جديدة مختلفة في خصائصها.

• أُميّز بين تفاعلات المركّبات العضوية الآتية: الاستبدال، والتأكسد والاختزال.
• أكتب معادلات كيميائية تعبّر عن تفاعلات الاستبدال، والتأكسد والاختزال؛ لبعض المركّبات العضوية.
• أُجري تجارب بسيطة للتمييز بين بعض المجموعات الوظيفية المختلفة، مثل: الألديهايدات، والكيتونات، والكحولات، والحموض الكربوكسيلية.

• يُعدّ تفاعل الاستبدال أحد تفاعلات المركّبات العضوية المهمّة التي تُستخدم في تحضير كثير منها.

• من المركّبات العضوية التي تتفاعل بالاستبدال: الألكانات، وهاليدات الألكيل، والكحولات، والحموض الكربوكسيلية (الشكل 13).

فكيف تتفاعل الألكانات بالاستبدال؟

هلجنة الألكانات: كيف يحلّ الهالوجين محلّ الهيدروجين؟

• يحدث التفاعل بوجود الضوء، أو بالتسخين.
• يكسر الضوء أو التسخين الرابطة بين ذرّتي الهالوجين مكوّنًا ما يُسمّى الجذر الحرّ ⁦Free Radical⁩ كما في المعادلة الآتية:
• $\text{X}\!:\!\text{X} \xrightarrow{\text{ضوء}} \underset{\text{جذر حرّ}}{2\text{X}^{\bullet}}$

• امتلاك الجذر الحرّ إلكترونًا منفردًا يجعله شديد النشاط؛ فيتفاعل مع الألكان لتكوين هاليد الألكيل حسب المعادلة الآتية:
• $\text{R-H} + \text{X}_{2} \xrightarrow{\text{تسخين أو ضوء}} \text{R-X} + \text{H-X}$

• تترتّب الهالوجينات حسب شدّة تفاعلها مع الألكان كما يأتي:
• $\text{F}_2 > \text{Cl}_2 > \text{Br}_2 > \text{I}_2$
• الفلور: يكون تفاعله نشطًا جدًّا، ويحتاج إلى ظروف خاصّة لضبطه.
• اليود: لا يتفاعل في نفس الظروف؛ لذلك سيُكتفى بدراسة التفاعل مع الكلور والبروم.

• فمثلًا: يتفاعل الميثان ⁦CH₄⁩ مع الكلور ⁦Cl₂⁩ بوجود الضوء منتجًا كلوروميثان ⁦CH₃Cl⁩ حسب المعادلة:
• $\text{CH}_{4} + \text{Cl}_{2} \xrightarrow{\text{ضوء}} \text{CH}_{3}\text{Cl} + \text{HCl}$
• ذرّة كلور واحدة حلّت محلّ ذرّة هيدروجين في استبدال أحادي.
• ويمكن للتفاعل أن يستمرّ، بحيث تحلّ أكثر من ذرّة كلور محلّ ذرّات الهيدروجين.
• سيُكتفى فقط بدراسة الاستبدال الأحادي في الميثان والإيثان ⁦CH₃CH₃⁩.

أُكمل المعادلة الآتية:

هاليدات الألكيل: ماذا يحدث حين يهاجم النيوكليوفيل؟

• يحدث تفاعل الاستبدال في هاليدات الألكيل عندما تحلّ ذرّة أو مجموعة ذرّات محلّ ذرّة الهالوجين فيها.
• تتفاعل هاليدات الألكيل الأولية بشكل رئيس بالاستبدال:
• عند تفاعلها مع قاعدة قويّة، مثل ⁦NaOH⁩ أو ⁦KOH⁩ المذابة في مزيج من الماء والإيثانول مكوّنةً كحول ⁦ROH⁩.
• كما تتفاعل مع أيون ألكوكسيد ⁦RO⁻⁩ وتنتج الإيثر ⁦ROR′⁩.
• والمعادلة الآتية تمثّل المعادلة العامّة للتفاعل:
• $\text{R-X} + \text{Nu:}^{-} \rightarrow \text{R-Nu} + \text{X}^{-}$
• حيث تشير ⁦Nu⁩ إلى نيوكليوفيل يمتلك زوجًا من الإلكترونات غير الرابطة، ويمكن أن يكون أيونًا سالبًا، مثل ⁦OH⁻⁩، ⁦RO⁻⁩.

• توضّح المعادلة الآتية تفاعل برومو إيثان مع محلول ⁦NaOH⁩:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{Br} + \text{NaOH} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{OH} + \text{NaBr}\end{gathered}$
• يمكن التعبير عن المحلول ⁦NaOH⁩ بأيون ⁦OH⁻⁩ كما في المعادلة الآتية:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{Br} + \text{OH}^{-} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{OH} + \text{Br}^{-}\end{gathered}$
• ويتفاعل 1- كلوروبيوتان ⁦CH₃CH₂CH₂CH₂Cl⁩ مع محلول ⁦KOH⁩، كما في المعادلة الآتية:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{Cl} + \text{OH}^{-} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} + \text{Cl}^{-}\end{gathered}$

وماذا لو كان النيوكليوفيل أيون ألكوكسيد؟

هاليد الألكيل وأيون الألكوكسيد: كيف يتكوّن الإيثر؟

• يتفاعل هاليد الألكيل الأولي مع أيون ألكوكسيد ⁦RO⁻⁩ حسب المعادلة العامّة الآتية:
• $\text{R}'\text{X} + \text{RO}^{-} \rightarrow \text{ROR}' + \text{X}^{-}$
• يحلّ الأيون ⁦RO⁻⁩ محلّ ⁦X⁻⁩؛ كما يوضّح الشكل (15).

• والمعادلة الآتية توضّح تفاعل أيون الميثوكسيد ⁦CH₃O⁻⁩ مع كلوروإيثان ⁦CH₃CH₂Cl⁩؛ لتكوين إيثيل ميثيل إيثر:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{Cl} + \text{CH}_{3}\text{O}^{-} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{OCH}_{3} + \text{Cl}^{-}\end{gathered}$

• يجري الحصول على أيون ⁦CH₃O⁻⁩ من تفاعل كحول الميثانول ⁦CH₃OH⁩ مع فلزّ نشط، مثل الصوديوم.
• ينتج المركّب الأيوني ميثوكسيد الصوديوم ⁦CH₃O⁻Na⁺⁩ الذي يتفكّك في الماء منتجًا أيون ⁦CH₃O⁻⁩ اللازم للتفاعل.
• وسنتطرّق إلى دراسة تفاعل الكحولات مع الفلزّات النشطة لاحقًا.

أُكمل المعادلات الآتية:

$(1)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{Cl} + \text{OH}^{-} \rightarrow$ $\begin{gathered}(2)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{Br} \\ + \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{O}^{-} \rightarrow\end{gathered}$

الكحولات: كيف نستبدل مجموعة الهيدروكسيل؟

• تُعدّ الكحولات من المركّبات المهمّة التي تُستخدَم لتحضير العديد من المركّبات العضوية، وتتفاعل بطرائق مختلفة، منها: الاستبدال.
• يحدث تفاعل الاستبدال في الكحولات ⁦R-OH⁩ عندما تحلّ ذرّة أو مجموعة ذرّات محلّ مجموعة الهيدروكسيل ⁦OH⁩ فيها.

• تُصنّف الكحولات المحتوية على مجموعة هيدروكسيل واحدة إلى: أولية 1°، وثانوية 2°، وثالثية 3°.
• يعتمد التصنيف على عدد مجموعات الألكيل المرتبطة بذرّة الكربون المتّصلة بمجموعة الهيدروكسيل، كما يوضّح الجدول (3).
• ولهذا التصنيف أهمّية عند دراسة تفاعلات الكحولات.

• يتفاعل الكحول سواء أكان أوليًّا، أم ثانويًّا، أم ثالثيًّا، مع حمض ⁦HX⁩ المركّز وعند درجة حرارة الغرفة بالاستبدال،
• حيث تحلّ ذرّة الهالوجين ⁦X⁩ من الحمض محلّ مجموعة الهيدروكسيل ⁦OH⁩ في الكحول حسب المعادلة العامّة الآتية:
• $\text{R-OH} + \text{HX}_{(\text{مركّز})} \rightarrow \text{R-X} + \text{HOH}$
• حيث ⁦HX⁩ هي: ⁦HI⁩، ⁦HBr⁩، ⁦HCl⁩.
• ويُعدّ التفاعل من الطرائق الشائعة لتحضير هاليدات الألكيل، كما توضّح المعادلات الآتية:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{OH} + \text{HCl}_{(\text{مركّز})} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{Cl} + \text{H}_{2}\text{O}\end{gathered}$
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH(OH)CH}_{3} + \text{HBr}_{(\text{مركّز})} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CHBrCH}_{3} + \text{H}_{2}\text{O}\end{gathered}$
• $\begin{gathered}\text{(CH}_{3}\text{)}_{3}\text{COH} + \text{HI}_{(\text{مركّز})} \rightarrow \\ \text{(CH}_{3}\text{)}_{3}\text{CI} + \text{H}_{2}\text{O}\end{gathered}$

أكتب الصيغة البنائية للمركّب ⁦A⁩:

الكحول والصوديوم: لماذا يتصاعد الهيدروجين؟

• تتفاعل الكحولات ⁦ROH⁩ مع الفلزّات النشطة، مثل الصوديوم؛ إذ يحلّ الصوديوم محلّ ذرّة الهيدروجين في مجموعة الهيدروكسيل ⁦OH⁩،
• مكوّنًا ألكوكسيد الصوديوم ⁦RO⁻Na⁺⁩، ويتصاعد غاز الهيدروجين حسب المعادلة:
• $\text{R-OH} + \text{Na} \rightarrow \text{R-O}^{-}\text{Na}^{+} + \tfrac{1}{2}\text{H}_{2}$
• فمثلًا: يتفاعل الإيثانول مع الصوديوم مكوّنًا إيثوكسيد الصوديوم حسب المعادلة:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{OH} + \text{Na} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{O}^{-}\text{Na}^{+} + \tfrac{1}{2}\text{H}_{2}\end{gathered}$

• تكمن أهمّية هذا التفاعل في أنّه:
• يُستخدَم لتحضير أيون ألكوكسيد ⁦RO⁻⁩ الذي يتفاعل مع هاليد الألكيل الأولي لتكوين الإيثر كما ورد سابقًا.
• يُستخدَم للكشف عن الكحولات مخبريًّا؛ إذ يُميَّز الكحول عن غالبية المركّبات العضوية الأُخرى بمفاعلتها مع فلزّ الصوديوم.
• وسيُلاحظ تصاعد غاز الهيدروجين في أثناء التفاعل مع الكحولات، ويتكوّن ألكوكسيد الصوديوم ⁦R-O⁻Na⁺⁩.
• وتشترك الحموض الكربوكسيلية مع الكحولات في هذا التفاعل؛ فيتصاعد الهيدروجين معها أيضًا.

$\begin{gathered}(1)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \\ + \text{HBr}_{(\text{مركّز})} \rightarrow\end{gathered}$ $\begin{gathered}(2)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{C(OH)(CH}_{3}\text{)CH}_{2}\text{CH}_{3} \\ + \text{HCl}_{(\text{مركّز})} \rightarrow\end{gathered}$ $\begin{gathered}(3)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH(OH)CH}_{3} + \text{Na} \\ \rightarrow\end{gathered}$

الأسترة: كيف يتكوّن الإستر؟

• عامل مساعد مثل حمض الكبريتيك المركّز ⁦H₂SO₄⁩.
• يمكن زيادة سرعة التفاعل بالتسخين، وتمثّل المعادلة العامّة الآتية تفاعل تكوين الإستر:
• $\begin{gathered}\text{RCO-OH} + \text{H-OR}' \xrightleftharpoons{\text{H}^{+}} \\ \text{RCO-OR}' + \text{HOH}\end{gathered}$
• ألاحظ من المعادلة أنّ ⁦OR′⁩ من الكحول حلّت محلّ ⁦OH⁩ من مجموعة الكربوكسيل في الحمض الكربوكسيلي لتكوين الإستر ⁦RCOOR′⁩؛
• لذلك يُعدّ تفاعل الأسترة من تفاعلات الاستبدال في الحموض الكربوكسيلية.
• وهو تفاعل منعكس يمكن إزاحته باتّجاه تكوين الإستر بإزالة الماء من وسط التفاعل.

• فمثلًا: يتفاعل حمض الميثانويك مع 1- بروبانول لتكوين الماء وميثانوات البروبيل حسب المعادلة:
• $\begin{gathered}\text{HCOOH} + \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^{+}} \\ \text{HCOOCH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{3} + \text{H}_{2}\text{O}\end{gathered}$

الإستر مع الماء: كيف نعود إلى الحمض والكحول؟

• يتفكّك الإستر بالماء في وسط حمضي مكوّنًا الحمض الكربوكسيلي والكحول من جديد.
• فمثلًا: يتفكّك إستر ميثانوات البروبيل في التفاعل العكسي عند إضافة الماء بوجود حمض ⁦HCl⁩ المخفّف كعامل مساعد؛
• إذ يُزاح الاتّزان نحو تكوين حمض الميثانويك وكحول 1- بروبانول.
• وتمثّل المعادلة الآتية تفكّك إستر بروبانوات الميثيل ⁦CH₃CH₂COOCH₃⁩، بوجود حمض الهيدروكلوريك المخفّف؛ لإنتاج حمض البروبانويك والميثانول.
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CO-OCH}_{3} + \text{H}_{2}\text{O} \xrightleftharpoons[\text{مخفّف}]{\text{HCl}} \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COOH} + \text{CH}_{3}\text{OH}\end{gathered}$

التصبّن: ماذا يحدث للإستر مع القاعدة؟

• يتفكّك الإستر أيضًا في تفاعل يُسمّى التصبّن ⁦Saponification⁩، حيث يشبه التفاعل المستخدم في صناعة الصابون.

• وتُمثّل المعادلة الآتية تفكّك إستر إيثانوات البروبيل عند تسخينه في الوسط القاعدي مكوّنًا إيثانوات الصوديوم و1- بروبانول:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CO-OCH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{3} + \text{NaOH} \\ \xrightarrow{\text{تسخين}} \text{CH}_{3}\text{CO-ONa} \\ + \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH}\end{gathered}$
• ويمكن الحصول على الحمض الكربوكسيلي بتفاعل الملح الناتج مع حمض قويّ مثل ⁦HCl⁩ كما في المعادلة:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{COO}^{-}\text{Na}^{+} + \text{HCl} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{COOH} + \text{NaCl}\end{gathered}$

الحموض الكربوكسيلية مع الصوديوم والأملاح القاعدية

• وللحموض الكربوكسيلية تفاعلات استبدال أُخرى، منها:
• تفاعلها مع الفلزّات النشطة، مثل فلزّ الصوديوم؛ إذ ينتج ملح الحمض الكربوكسيلي، ويتصاعد غاز الهيدروجين؛ كما توضّح المعادلة الآتية:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{COOH} + \text{Na} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{COO}^{-}\text{Na}^{+} + \tfrac{1}{2}\text{H}_{2}\end{gathered}$
• تفاعلها مع بعض الأملاح القاعدية، مثل كربونات الصوديوم ⁦Na₂CO₃⁩ أو كربونات الصوديوم الهيدروجينية ⁦NaHCO₃⁩، ويتصاعد غاز ⁦CO₂⁩،
• ويُستخدَم هذا التفاعل للكشف عن الحموض الكربوكسيلية؛ إذ يُميّزها عن غيرها من المركّبات العضوية، كما في المعادلتين الآتيتين:
• $\begin{gathered}2\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COOH} + \text{Na}_{2}\text{CO}_{3} \rightarrow \\ 2\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COO}^{-}\text{Na}^{+} + \text{CO}_{2} \\ + \text{H}_{2}\text{O}\end{gathered}$
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COOH} + \text{NaHCO}_{3} \rightarrow \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COO}^{-}\text{Na}^{+} + \text{CO}_{2} \\ + \text{H}_{2}\text{O}\end{gathered}$

أصف كيف أُميّز مخبريًّا بين كحول الإيثانول ⁦CH₃CH₂OH⁩، وحمض الإيثانويك ⁦CH₃COOH⁩، وأكتب معادلة كيميائية للتفاعل الحاصل.

أحدّد الكحول والحمض الكربوكسيلي اللذين تكوّن منهما الإستر الآتي:

$\begin{gathered}(1)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{COOH} \\ + \text{CH}_{3}\text{OH} \xrightleftharpoons{\text{H}^{+}}\end{gathered}$ $\begin{gathered}(2)\quad \text{CH}_{3}\text{COOCH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{3} \\ + \text{NaOH} \xrightarrow{\Delta }\end{gathered}$ $(3)\quad \text{HCOOH} + \text{NaHCO}_{3} \rightarrow$

الأسبرين: أين نجد الأسترة في الصناعة؟

التأكسد والاختزال: كيف نعرفهما في المركّبات العضوية؟

• وستُدرَس تفاعلات التأكسد أو الاختزال لكلّ من المركّبات العضوية الآتية: الكحولات، والألديهايدات، والكيتونات، والحموض الكربوكسيلية.

فماذا ينتج حين يتأكسد الكحول؟

تأكسد الكحول الأولي: على ماذا يعتمد الناتج؟

• تعتمد نواتج تأكسد الكحولات على نوع الكحول الذي يتأكسد.
• يتأكسد الكحول الأولي بوجود عامل مؤكسد مكوّنًا ألديهايدًا، وقد يستمرّ تأكسده إلى حمض كربوكسيلي.
• ويعتمد ذلك على العامل المؤكسد المستخدم وظروف التفاعل.

• فمثلًا: يتأكسد 1- بروبانول ⁦CH₃CH₂CH₂OH⁩، باستخدام دايكرومات البوتاسيوم ⁦K₂Cr₂O₇⁩ عاملًا مؤكسدًا قويًّا في وسط حمضي إلى البروبانال ⁦CH₃CH₂CHO⁩
• الذي يتأكسد مباشرة إلى حمض البروبانويك ⁦CH₃CH₂COOH⁩؛ وفق المعادلة الآتية التي تبيّن الناتج النهائي لتأكسد 1- بروبانول:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COOH}\end{gathered}$
• ألاحظ أنّ تأكسد الكحول الأولي 1- بروبانول وتحوّله إلى حمض البروبانويك:
• يصاحبه نقص في عدد ذرّات الهيدروجين وزيادة في عدد ذرّات الأكسجين ⁦O⁩.
• ويرافق التفاعل تغيّر لون محلول دايكرومات البوتاسيوم البرتقالي إلى أخضر، وهو لون أيونات ⁦Cr³⁺⁩، كما في الشكل (16).

• ويُستخدَم العامل المؤكسد كلوروكرومات البيريدينيوم المذاب في ثنائي كلوروميثان ⁦PCC/CH₂Cl₂⁩؛

• فمثلًا: يتأكسد 1- بروبانول إلى البروبانال حسب المعادلة الآتية:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \xrightarrow{\text{PCC}/\text{CH}_{2}\text{Cl}_{2}} \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CHO}\end{gathered}$
• ألاحظ أنّ تأكسد 1- بروبانول وتحوّله إلى البروبانال صاحبه نقص في عدد ذرّات الهيدروجين ⁦H⁩:
• حُذفت ذرّة هيدروجين من مجموعة الهيدروكسيل ⁦OH⁩ وذرّة هيدروجين من ذرّة الكربون المرتبطة بها.
• وتكوّنت رابطة ثنائية بين ذرّتي الأكسجين والكربون.

• ويتفاعل 3- ميثيل -1- بيوتانول مع العامل المؤكسد دايكرومات الصوديوم ⁦Na₂Cr₂O₇⁩ في وسط حمضي مكوّنًا حمض 3- ميثيل بيوتانويك حسب المعادلة:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH(CH}_{3}\text{)CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \\ \xrightarrow{\text{Na}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \\ \text{CH}_{3}\text{CH(CH}_{3}\text{)CH}_{2}\text{COOH}\end{gathered}$
• ولكن عند استخدام العامل المؤكسد ⁦PCC/CH₂Cl₂⁩؛ فإنّ 3- ميثيل -1- بيوتانول يتأكسد مكوّنًا 3- ميثيل بيوتانال حسب المعادلة:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH(CH}_{3}\text{)CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \\ \xrightarrow{\text{PCC}/\text{CH}_{2}\text{Cl}_{2}} \\ \text{CH}_{3}\text{CH(CH}_{3}\text{)CH}_{2}\text{CHO}\end{gathered}$

الكحول الثانوي والثالثي: ماذا ينتجان؟

• يتأكسد الكحول الثانوي سواء باستخدام العامل المؤكسد دايكرومات البوتاسيوم ⁦K₂Cr₂O₇/H⁺⁩، أو كلوروكرومات البيريدينيوم ⁦PCC/CH₂Cl₂⁩، وينتج عن أكسدته الكيتون، حيث:
• تُنزع ذرّة هيدروجين من مجموعة الهيدروكسيل ⁦OH⁩، وذرّة هيدروجين من ذرّة الكربون المرتبطة بها.
• وترتبط ذرّتا الكربون والأكسجين برابطة ثنائية مكوّنةً مجموعة الكربونيل المميّزة للكيتونات.
• 2- بيوتانول ← بيوتانون:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH(OH)CH}_{3} \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \\ \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COCH}_{3}\end{gathered}$
• 3- بنتانول ← 3- بنتانون:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH(OH)CH}_{2}\text{CH}_{3} \\ \xrightarrow{\text{PCC}/\text{CH}_{2}\text{Cl}_{2}} \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{COCH}_{2}\text{CH}_{3}\end{gathered}$

• أمّا في الكحولات الثالثية؛ فإنّ ذرّة الكربون المرتبطة بمجموعة الهيدروكسيل ⁦OH⁩ لا ترتبط بأيّ ذرّة هيدروجين ⁦H⁩،
• فلا يمكن نزع ذرّتي ⁦H⁩ من المركّب؛ لذلك فإنّ الكحولات الثالثية لا تتأكسد عند الظروف نفسها.
• فمثلًا: في الكحول الثالثي 2- ميثيل -2- بروبانول ⁦(CH₃)₃COH⁩ لا ترتبط ذرّة الكربون المرتبطة بمجموعة الهيدروكسيل بأيّ ذرّة هيدروجين، وبذلك لا يتأكسد.

ملخّص أكسدة الكحولات في مخطّط واحد

• ويمكن تلخيص أكسدة الكحولات بالمخطّط الآتي:
• الأسهم تبيّن العامل والناتج
• كحول أولي ⁦1° ←⁩ ألديهايد (تأكسد/ نقص في عدد ذرّات الهيدروجين):
• $\text{RCH}_{2}\text{OH} \xrightarrow{\text{PCC}/\text{CH}_{2}\text{Cl}_{2}} \text{RCHO}$
• ألديهايد ← حمض كربوكسيلي (تأكسد/ زيادة في عدد ذرّات الأكسجين):
• $\text{RCHO} \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \text{RCOOH}$
• كحول أولي ← حمض كربوكسيلي مباشرة (تأكسد/ نقص في عدد ذرّات الهيدروجين وزيادة في عدد ذرّات الأكسجين):
• $\text{RCH}_{2}\text{OH} \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \text{RCOOH}$
• كحول ثانوي ⁦2° ←⁩ كيتون (تأكسد/ نقص في عدد ذرّات الهيدروجين):
• $\begin{gathered}\text{RCH(OH)R} \\ \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+} \ \text{أو}\ \text{PCC}/\text{CH}_{2}\text{Cl}_{2}} \text{RCOR}\end{gathered}$

أُكمل المعادلات الكيميائية الآتية:

$\begin{gathered}(1)\quad \text{CH}_{3}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{CH}_{2}\text{OH} \\ \xrightarrow{\text{PCC}/\text{CH}_{2}\text{Cl}_{2}}\end{gathered}$ $\begin{gathered}(2)\quad \text{CH}_{3}\text{CH(OH)CH}_{3} \\ \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}}\end{gathered}$ $\begin{gathered}(3)\quad \text{CH}_{3}\text{(CH}_{2}\text{)}_{4}\text{CH}_{2}\text{OH} \\ \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}}\end{gathered}$

أُفسّر: لا تتأكسد الكحولات الثالثية باستخدام محلول دايكرومات البوتاسيوم ⁦K₂Cr₂O₇⁩ في وسط حمضي.

تأكسد الألديهايدات: ماذا ينتج؟

• تتأكسد الألديهايدات باستخدام عامل مؤكسد مناسب مكوّنةً حموضًا كربوكسيلية.
• فمثلًا: عند استخدام عامل مؤكسد قويّ، مثل دايكرومات البوتاسيوم، في وسط حمضي ⁦K₂Cr₂O₇/H⁺⁩؛
• فإنّ الإيثانال ⁦CH₃CHO⁩ يتأكسد منتجًا حمض الإيثانويك ⁦CH₃COOH⁩؛ حسب المعادلة الآتية:
• $\text{CH}_{3}\text{CHO} \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \text{CH}_{3}\text{COOH}$
• ويمكن كتابتها بصورة أُخرى:
• $\begin{gathered}\text{CH}_{3}\text{C(=O)-H} \xrightarrow{\text{K}_{2}\text{Cr}_{2}\text{O}_{7}/\text{H}^{+}} \\ \text{CH}_{3}\text{C(=O)-OH}\end{gathered}$
• يرافق تأكسد الألديهايد إلى حمض كربوكسيلي زيادة في عدد ذرّات الأكسجين،
• وكذلك يتحوّل لون محلول ⁦K₂Cr₂O₇⁩ الحمضي من البرتقالي إلى الأخضر.
• أمّا الكيتونات فإنّها لا تتأكسد عند الظروف نفسها،
• وبناءً على ذلك يُستخدَم تفاعل أكسدة الألديهايد للتمييز بين الألديهايدات والكيتونات.

فكيف نكشف الألديهايد في المختبر؟

محلول تولينز: كيف نرى الألديهايد؟

• يتأكسد الألديهايد وتُختزل أيونات الفضّة ⁦Ag⁺⁩ من محلول تولينز،
• وتترسّب على السطح الداخلي لوعاء التفاعل مكوّنةً مرآة فضّية كما يوضّح الشكل (17).
• أمّا الكيتون فإنّه لا يتأكسد.

• وتمثّل المعادلة الآتية تأكسد الإيثانال باستخدام محلول تولينز في وسط قاعدي:
• gatheredإيثانالCH3CHO [OH-][Ag(NH3)2]+ CH3COO- \ + مرآة فضّيةAg gathered
• المعادلة موزونة:
• gatheredCH3CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- \ → CH3COO- + 2Ag + 4NH3 + 2H2Ogathered
• أمّا الكيتونات فلا تتأكسد باستخدام محلول تولينز:
• R-CO-R'' [OH-][Ag(NH3)2]+ ×

محلول فهلنج: ماذا يتكوّن مع الألديهايد؟

• ويُستخدَم أيضًا محلول فهلنج للتمييز بين الألديهايد والكيتون؛

• يُسخَّن الألديهايد مع محلول فهلنج؛ فيتأكسد في الوسط القاعدي إلى أيون الحمض الكربوكسيلي ⁦RCOO⁻⁩،
• وتُختزل أيونات النحاس ⁦Cu²⁺⁩ إلى ⁦Cu⁺⁩، وتترسّب على شكل راسب بنّي محمرّ من أكسيد النحاس ⁦(I) Cu₂O⁩، كما في الشكل (18).

• مثلًا: يتأكسد الإيثانال حسب المعادلة:
• gatheredCH3CHO [5OH-]2Cu2+ CH3COO- \ + راسب بنّي محمرّCu2O + 3H2Ogathered
• أمّا الكيتونات فلا تتأكسد باستخدام محلول فهلنج.

مركّب عضوي ⁦A⁩ صيغته الجزيئية ⁦C₄H₁₀O⁩ على شكل سلسلة مستمرّة، عند أكسدته باستخدام ⁦K₂Cr₂O₇/H⁺⁩ نتج المركّب ⁦B⁩ الذي صيغته الجزيئية ⁦C₄H₈O₂⁩، وحين يتفاعل مع كربونات الصوديوم ⁦Na₂CO₃⁩ ينتج غاز ⁦CO₂⁩.

أكتب الصيغتين البنائيتين للمركّبين ⁦A⁩ و⁦B⁩.

أكتب معادلة تأكسد البيوتانال ⁦CH₃CH₂CH₂CHO⁩، باستخدام محلول دايكرومات البوتاسيوم الحمضي ⁦K₂Cr₂O₇/H⁺⁩.

أصف كيف أُميّز مخبريًّا بين البروبانال ⁦CH₃CH₂CHO⁩ والبروبانون ⁦CH₃COCH₃⁩، وأكتب معادلات كيميائية توضّح ذلك.

تجربة: كيف نميّز عمليًّا بين الألديهايد والكيتون؟

اختزال الألكينات والألكاينات: ماذا نضيف؟

• يُعدّ تفاعل إضافة الهيدروجين إلى الرابطة الثنائية في الألكينات والرابطة الثلاثية في الألكاينات -بوجود البلاتين ⁦Pt⁩ أو النيكل ⁦Ni⁩ عاملًا مساعدًا- اختزالًا؛
• إذ يصاحبه زيادة في عدد ذرّات الهيدروجين في كلّ منهما، كما توضّح المعادلات الآتية:
• CH2=CH2 + H2 Pt CH3-CH3
• gatheredCH3-C CH + 2H2 Pt \ CH3CH2CH3gathered

اختزال الألديهايد والكيتون: الطريقة الأولى

• تعلّمتُ أنّ تأكسد الكحول الأولي ينتج ألديهايدًا، وأنّ تأكسد الكحول الثانوي يكوّن كيتونًا.
• ويمكن اختزال كلّ من الألديهايد والكيتون لتكوين كحول أولي وكحول ثانوي على الترتيب بطريقتين:
• الطريقة الأولى: إضافة الهيدروجين في وجود عامل مساعد، مثل النيكل ⁦Ni⁩ أو البلاتين ⁦Pt⁩؛
• إذ يعمل العامل المساعد على إضعاف الرابطة بين ذرّتي الهيدروجين؛ فيسهل إضافتهما إلى الرابطة الثنائية في مجموعة الكربونيل، كما توضّح المعادلة الآتية:
• CH3CHO + H2 Ni CH3CH2OH
• اختُزل الإيثانال ⁦CH₃CHO⁩؛ إذ كُسرت الرابطة π بين ذرّتي الكربون والأكسجين في مجموعة الكربونيل،
• وأُضيفت ذرّة هيدروجين ⁦H⁩ إلى كلّ من ذرّة الكربون وذرّة الأكسجين، ونتج كحول الإيثانول ⁦CH₃CH₂OH⁩، وهو كحول أولي.

وما الطريقة الثانية لاختزالهما؟

العوامل المختزلة: من أين تأتي أيونات الهيدريد؟

• الطريقة الثانية: استخدام عوامل مختزلة، مثل هيدريد الليثيوم والألمنيوم ⁦LiAlH₄⁩، المذاب في الإيثر الجافّ ⁦(Et)⁩، أو بوروهيدريد الصوديوم ⁦NaBH₄⁩، المذاب في الإيثانول.
• ويُعدّ العاملان المختزلان مصدرًا لأيونات الهيدريد ⁦H⁻⁩؛ إذ:
• يرتبط أيون ⁦H⁻⁩ بذرّة كربون مجموعة الكربونيل التي تحمل شحنة جزئية موجبة.
• ثمّ يُضاف إلى التفاعل محلول مخفّف من حمض مثل ⁦H₂SO₄⁩؛ فينتج الكحول.
• والمعادلات الآتية توضّح ناتج التفاعل:
• بيوتانون ← 2- بيوتانول:
• gatheredCH3CH2COCH3 [2) H3O+]1) NaBH4/إيثانول \ CH3CH2CH(OH)CH3gathered
• 2- ميثيل بيوتانال ← 2- ميثيل -1- بيوتانول:
• gatheredCH3CH2CH(CH3)CHO \ [2) H3O+]1) LiAlH4/Et \ CH3CH2CH(CH3)CH2OHgathered
• اختزال البيوتانون أدّى إلى تكوّن 2- بيوتانول؛ وهو كحول ثانوي،
• وكذلك اختُزل 2- ميثيل بيوتانال إلى 2- ميثيل -1- بيوتانول؛ وهو كحول أولي،
• وصاحب ذلك زيادة في محتوى المركّب من الهيدروجين في المركّبين الناتجين.

أُفسّر: تُختزَل الكيتونات إلى كحولات ثانوية وليست أولية.

أُكمل المعادلتين الآتيتين:

(1) HCHO [2) H3O+]1) NaBH4/إيثانول gathered(2) CH3CH2COCH2CH3 \ [2) H3O+]1) LiAlH4/Etgathered

اختزال الحموض الكربوكسيلية: أيّ عامل يلزم؟

• تحتوي مجموعة الكربوكسيل ⁦-COOH⁩ المميّزة للحموض الكربوكسيلية على مجموعة كربونيل ⁦C=O⁩ قابلة للاختزال كما في الألديهايدات والكيتونات؛
• لذلك يُختزَل الحمض الكربوكسيلي باستخدام عامل مختزل قويّ هو هيدريد الليثيوم والألمنيوم ⁦LiAlH₄⁩ المذاب في الإيثر الجافّ،
• ولا يُختزل باستخدام العامل ⁦NaBH₄⁩ لأنّه أقلّ قوّة.
• وينتج ألديهايد يُختزَل فور تكوّنه إلى كحول أولي، وتُكتب المعادلة العامّة كالآتي:
• RCOOH [2) H3O+]1) LiAlH4/Et R-CH2OH
• ألاحظ أنّ اختزال الحمض الكربوكسيلي يرافقه زيادة في عدد ذرّات الهيدروجين ونقص في عدد ذرّات الأكسجين.
• فمثلًا: يُختزَل حمض الإيثانويك مكوّنًا الإيثانول وفق المعادلة الآتية:
• gatheredCH3COOH [2) H3O+]1) LiAlH4/Et \ CH3CH2OHgathered
• ويُختزَل حمض 2- ميثيل بروبانويك إلى كحول 2- ميثيل -1- بروبانول؛ كما توضّح المعادلة الآتية:
• gatheredCH3CH(CH3)COOH [2) H3O+]1) LiAlH4/Et \ CH3CH(CH3)CH2OHgathered