الألدهيدات والكيتونات

تتميز الألدهيدات والكيتونات بوجود مجموعة الكربونيل الوظيفية ($C=O$). والصيغة العامة للألدهيدات $R-CHO$. ويتم استبدال ذرة هيدروجين بألكيل ⁦R⁩ في الميثانال، لتصبح ⁦HCOH⁩ وتكون مجموعة ($C=O$) في طرف السلسلة. أما الصيغة العامة للكيتونات فهي $R-CO-R'$ حيث ترتبط مجموعة الكربونيل في الكيتونات بمجموعتي ألكيل متماثلتين أو غير متماثلتين (⁦R⁩ و ⁦R'⁩). وتكون الرابطة الثنائية في مجموعة الكربونيل في كل من الألدهيدات والكيتونات مستقطبة جزئياً، بسبب الفرق في الكهروسالبية بين ذرتي الأكسجين والكربون.

مثال (10): اكتب الصيغة البنائية لكل من الإيثانال والبروبانون. الحل: $CH_3-CO-CH_3$ (بروبانون) | $CH_3-CHO$ (إيثانال)

يمكن تحضير الألدهيدات بأكسدة الكحولات الأولية، بينما يمكن تحضير الكيتونات بأكسدة الكحولات الثانوية كما مر معك سابقاً.

2. الخواص الكيميائية للألدهيدات والكيتونات:

• أ. تفاعلات الإضافة:

  تعود تفاعلات الإضافة في الألدهيدات والكيتونات إلى بنية مجموعة الكربونيل غير المشبعة، الحاوية على رابطة تساهمية ثنائية ($\sigma$ و $\pi$)، فهي تستجيب لتفاعلات الإضافة بكسر الرابطة الأضعف ($\pi$)، ويتم ذلك بارتباط الجزء السالب من المادة المتفاعلة بذرة كربون مجموعة الكربونيل، كما يرتبط الجزء الموجب من المادة المتفاعلة بذرة أكسجين مجموعة الكربونيل كما في التفاعل العام الآتي:

$R-CO-R' + A-B \longrightarrow R-C(A)(O-B)-R'$ ومن أهم تفاعلات الإضافة، تفاعل غرينيارد الذي ينتج عنه كحولات، ويعتمد ناتج هذا التفاعل على نوع المركب الكربونيلي المستخدم. يحضر مركب (كاشف) غرينيارد من تفاعل هاليد الألكيل ⁦(R-X)⁩ مع معدن المغنيسيوم ⁦(Mg)⁩ في الإيثر الجاف ليعطي ألكيل هاليد المغنيسيوم ⁦R-Mg X⁩: $R-X + Mg \xrightarrow{\text{إيثر جاف}} RMgX$ ويتم التفاعل على مرحلتين، تعطي الأولى ناتج إضافة وسطي يتحول في المرحلة الثانية في وسط حمضي إلى كحول، تأمل الأمثلة الآتية:

1. إضافة مركب غرينيارد إلى الميثانال ليعطي كحولاً أولياً كما يأتي:

$HCHO + CH_3CH_2MgBr \longrightarrow H-C(OMgBr)(H)-CH_2CH_3 \xrightarrow{HBr_{(aq)}} H-C(OH)(H)-CH_2CH_3 + MgBr_2$ ميثانال | 1-بروبانول

2. إضافة مركب غرينيارد إلى الألدهيدات الأخرى ليعطي كحولات ثانوية كما يأتي:

$H_3CCHO + CH_3CH_2MgBr \longrightarrow H_3C-C(OMgBr)(H)-CH_2CH_3 \xrightarrow{HBr_{(aq)}} H_3C-C(OH)(H)-CH_2CH_3 + MgBr_2$ إيثانال | 2-بيوتانول

3. إضافة مركب غرينيارد إلى الكيتونات ليعطي كحولات ثالثية كما يأتي:

$H_3CCOCH_3 + CH_3MgBr \longrightarrow H_3C-C(OMgBr)(CH_3)-CH_3 \xrightarrow{HBr_{(aq)}} H_3C-C(OH)(CH_3)-CH_3 + MgBr_2$ بروبانون | 2-ميثيل-2-بروبانول ويكون عدد ذرات الكربون في الكحولات الناتجة مساوياً لمجموع عدد ذرات الكربون في الألدهيدات أو الكيتونات وعدد ذرات الكربون في مركب غرينيارد.

• ب. تفاعلات الأكسدة:

  تتأكسد الألدهيدات بسهولة إلى حموض كربوكسيلية في الظروف العادية بمعظم العوامل المؤكسدة، حتى الضعيفة منها، في حين تقاوم الكيتونات بصورة عامة الأكسدة بالظروف العادية؛ لأنها لا تحوي ذرة هيدروجين مرتبطة بمجموعة الكربونيل. ومن تفاعلات الأكسدة:

يتكون محلول فهلنج ⁦A⁩ من (كبريتات النحاس المائية $CuSO_4.5H_2O$)، ومحلول فهلنج ⁦B⁩ من (محلول ملح روشل «طرترات الصوديوم والبوتاسيوم المائية» وهيدروكسيد الصوديوم).

العامل المؤكسد الفعال في هذا المحلول هو أيون النحاس ⁦(II)⁩ الأزرق $Cu^{2+}$ الذي يختزل إلى أيون $Cu^+$، ويترسب على شكل مسحوق بني محمر (أكسيد النحاس ⁦(I)⁩ $Cu_2O$)، في حين يتأكسد الألدهيد إلى أيون الكربوكسيلات. $R-CHO + 2 Cu^{2+} + 5 OH^- \xrightarrow{\Delta} R-COO^- + Cu_2O + 3 H_2O$ ألدهيد | محلول فهلنج (أزرق) | وسط قاعدي | أيون الكربوكسيلات | أكسيد النحاس ⁦(I)⁩ راسب بني محمر يُستخدم هذا التفاعل في المختبرات الطبية للكشف عن الجلوكوز، وتقدير كميته في البول؛ لأن جزيء الجلوكوز يحوي على مجموعة ألدهيدية تتأكسد، ويستخدم محلول فهلنج للكشف عن السكريات الأحادية، والنشاط (5-4) يوضح ذلك.

نشاط (5-4): الكشف عن وجود مجموعة الألدهيد في سكر الجلوكوز بواسطة محلول فهلنج. المواد والأدوات: أنابيب اختبار، وحامل أنابيب اختبار، وحمام مائي أو لهب بنسن، وقطارات متوسطة، وجلوكوز، ومحلول فهلنج ⁦A⁩، ومحلول فهلنج ⁦B⁩. خطوات العمل:

1. أضف إلى أنبوب اختبار كمية قليلة من محلول السكر الأحادي «جلوكوز».
2. أضف بواسطة القطارة (قطارة لكل محلول من المحلولين) حجوماً متساوية من محلولي فهلنج، ثم ضع أنبوب الاختبار في حمام مائي ساخن، ماذا تلاحظ؟

2. الأكسدة بواسطة محلول تولن ⁦(Tollen's solution)⁩:

يتألف محلول تولن من محلول نترات الفضة النشادرية، وهو معقد لأيون الفضة، والعامل المؤكسد في هذا المحلول أيون الفضة، الذي يُختزل إلى معدن الفضة، عند تسخين مزيج منه مع ألدهيد، حيث يترسب على جدران وعاء التفاعل مكوناً مرآة فضية، في حين يتأكسد الألدهيد إلى الحمض الكربوكسيلي المناظر: $R-CHO + 2 Ag^+ + 3 OH^- \xrightarrow{\Delta} R-COO^- + 2 Ag + 2 H_2O$ ألدهيد | وسط قاعدي | أيون الكربوكسيلات | فضة يستخدم هذا التفاعل في صناعة المرايا، حيث يستخدم الميثانال لترسيب طبقة الفضة على الزجاج، ويمكن التمييز بين الألدهيدات والكيتونات باستخدام محلول تولن أو محلول فهلنج؛ لأن الكيتونات لا تتفاعل معهما (لا تستجيب للعوامل المؤكسدة العادية). ومن أشهر الألدهيدات، الميثانال الذي يُستخدم محلوله المائي (40%) «الفورمالين» في حفظ الأنسجة الحية من التحلل، وذلك بسبب قدرته على منع نمو البكتيريا وتكاثرها. ويستخدم في صناعات كثيرة أهمها الميلامين حيث يُكوّن مبلمراً مع الفينول، كما يعد مادة أولية في صناعة بعض المواد البلاستيكية. ومن أشهر الكيتونات، البروبانون (الأسيتون) وهو سائل عديم اللون يمتاز بطعم لاذع ورائحة مميزة، ويذوب في الماء بجميع النسب، ويستخدم في إزالة طلاء الأظافر؛ وذلك بسبب قدرته على إذابة الأصباغ الكيميائية المستخدمة في صناعة الطلاء إضافة إلى سرعة تطايره؛ ما يسهل التخلص منه. ويعد المادة الأولية في صناعة المبلمرات البلاستيكية وصناعة الورنيش.