سرعة التفاعل الكيميائي وميكانيكيته

تتفاوت التفاعلات الكيميائية في سرعتها، فبعضها يحدث بسرعة كبيرة مثل تفاعل الحموض مع القواعد، وبعضها يحدث ببطء مثل تفاعل صدأ الحديد، ومن التفاعلات ما يحدث ببطء شديد، حيث يحتاج إلى سنين عديدة. وبسبب هذا التفاوت تكمن أهمية دراسة سرعة التفاعلات الكيميائية وآليتها (ميكانيكيتها)؛ حتى يتسنى لنا العمل على زيادة سرعة بعضها، وتقليل سرعة بعضها الآخر.

تعلمت سابقاً سرعة (معدل) التفاعلات الكيميائية والعوامل المؤثرة فيها، وتعد نظرية التصادم من أوائل النظريات التي فسرت سرعة التفاعل الكيميائي وأكثرها نجاحاً، وتفترض أن التفاعل الكيميائي ينتج عن تصادم بين دقائق المواد المتفاعلة، وتتناسب سرعة التفاعل تناسباً طردياً مع عدد التصادمات الكلية التي تحدث في وحدة الحجوم في الثانية الواحدة.

وبالرغم من أن عدد التصادمات كبير جداً إلا أن عدداً قليلاً من مجموع التصادمات الكلية يعد تصادماً فعالاً ومثمراً، وهو ما يعرف بالتصادمات الفعالة، وحتى يكون التصادم فعالاً يشترط فيه:

1. أن تملك الجزيئات المتصادمة حداً أدنى من الطاقة يسمى طاقة التنشيط.
2. أن تكون الجزيئات المتصادمة ذات اتجاه مناسب لتكوين النواتج.

تعلمت سابقاً أن سرعة التفاعل تتناسب طردياً مع عدد التصادمات، التي تزداد بزيادة تركيز المواد المتفاعلة، وعليه فإن سرعة معظم التفاعلات تتناسب طردياً مع تركيز المواد المتفاعلة.

في التفاعل الافتراضي الآتي:

يُكتب قانون سرعة التفاعل بالصيغة العامة على النحو الآتي:

حيث ⁦k⁩ ثابت سرعة التفاعل، وهو يعتمد على درجة الحرارة، وتختلف وحدته باختلاف رتبة التفاعل. (س) رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦A⁩، (ص) رتبة التفاعل بالنسبة للمادة ⁦B⁩. ويتم تحديد رتبة التفاعل فقط عملياً (تجريبياً)، وهذا يعني أنه لا يمكن تحديد قيم س و ص من المعاملات في المعادلة الكيميائية الموزونة، إلا في التفاعلات الأولية التي تتم في خطوة واحدة.

ويمكن إيجاد رتبة التفاعل وقانون سرعة التفاعل تجريبياً بطريقتين:

الطريقة الأولى: عن طريق قياس سرعة التفاعل الابتدائية لإحدى المواد المتفاعلة عند تراكيز مختلفة للمواد المتفاعلة.

من البيانات في الجدول أدناه، اكتب قانون سرعة التفاعل.

من التجربتين 1، 3 حيث ⁦NO⁩ تركيز ثابت، فإنه:

1. .................... سرعة التفاعل$_1$ = k $(0.01)^s (0.01)^r$
2. .................... سرعة التفاعل$_3$ = k $(0.01)^s (0.02)^r$

بقسمة المعادلة رقم (2) على المعادلة رقم(1) نحصل على:

2 = $(2)^r$ ومنها ص=1 أي أن رتبة التفاعل بالنسبة للمادة $H_2$ = 1

وبنفس الطريقة من التجربتين 1، 2 فإنه:

1. .................... سرعة التفاعل$_1$ = k $(0.01)^s (0.01)^r$

3. .................... سرعة التفاعل$_2$ = k $(0.02)^s (0.03)^r$

بقسمة المعادلة رقم (3) على المعادلة رقم (1) نحصل على:

24 = $(2)^s (3)^1$ ومنها $(2)^s = 8 = (2)^3$ وعليه فإن س = 3

وعليه فإن سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[NO]^3 [H_2]^1$

قيم س، ص قد تساوي صفراً أو عدداً صحيحاً أو كسراً.

سؤال: في المثال السابق أجب عن الأسئلة الآتية:

1. جد قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩ وبين وحدته.
2. احسب قيمة سرعة التفاعل إذا كان تركيز $H_2$ = 0.05 مول/ لتر وتركيز ⁦NO = 0.03⁩ مول/ لتر.
3. هل يتم التفاعل في خطوة واحدة أم أكثر؟ فسر إجابتك.

1. ما رتبة التفاعل بالنسبة لكل من ⁦A⁩ و ⁦B⁩؟
2. اكتب قانون سرعة التفاعل.
3. ما قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩؟ وما وحدته؟

الطريقة الثانية: استخدام علاقة تركيز إحدى المواد المتفاعلة بالزمن خلال سير التفاعل، وتعتمد هذه العلاقة على رتبة التفاعل للمادة المتفاعلة.

إذا كان التفاعل من الرتبة الصفرية لمتفاعل ما، فإن سرعة التفاعل لا تعتمد على تركيز ذلك المتفاعل، ويكون قانون السرعة للتفاعل العام الآتي:

سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[A]^0 = k$

ومن تعريف سرعة التفاعل: سرعة التفاعل = - $\frac{d[A]}{dt}$

ومنها - $\frac{d[A]}{dt} = k$ أو $d[A] = -k dt$

وبإجراء التكامل لطرفي المعادلة نحصل على:

$[A] = [A]_0 - kt$ (معادلة خطية بين التركيز والزمن لتفاعلات الرتبة الصفرية)

تمثل العلاقة $\frac{d[A]}{dt}$ المشتقة الأولى للعلاقة بين ⁦[A]⁩ والزمن.

حيث ⁦[A]⁩: التركيز عند الزمن ز، $[A]_0$: التركيز الابتدائي، ز: الزمن، ⁦k⁩: ثابت سرعة التفاعل. وعليه يكون التفاعل من الرتبة الصفرية إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم ⁦[A]⁩ مع الزمن، وميل الخط المستقيم يساوي ⁦-k⁩ وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي $[A]_0$ كما في الشكل (4-5).

اعتماداً على البيانات الواردة في الجدول الآتي، أجب عن الأسئلة التي تليه:

1. بيّن بالرسم أن التفاعل من الرتبة الصفرية.
2. اكتب قانون سرعة التفاعل.
3. احسب قيمة ⁦k⁩ وما وحدته؟

الحل: نرسم العلاقة بين تركيز $N_2O$ والزمن.

1. من الشكل (4-6) يتضح أن العلاقة بين تركيز $N_2O$ والزمن هي خطية، لذا فإن رتبة التفاعل تساوي صفراً.
2. سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[N_2O]^0 = k$
3. ميل الخط المستقيم = $\frac{\Delta [N_2O]}{\Delta \text{الزمن}} = \frac{0.1-0}{0-100} = 0.001 -$

• الميل = ⁦k = 0.001⁩

1. تركيز ⁦A⁩ بعد 4 ثوانٍ.
2. مقدار الزمن اللازم لتفاعل نصف كمية ⁦A⁩.

الحل: بما أن التفاعل من الرتبة الصفرية فإن:

1. $[A] = [A]_0 - kt = 0.1 - (0.005 \times 4) = 0.080$ مول/ لتر.
2. عندما يتفاعل نصف كمية ⁦A⁩، فإن $[A] = \frac{[A]_0}{2} = 0.05$ وعليه فإن:

   $0.05 = 0.1 - (0.005) \times z$، ومنها ⁦z = 10⁩ ثوانٍ.

ويطلق على الزمن اللازم لتفاعل نصف كمية المادة المتفاعلة الأصلية بعمر النصف ($z_{1/2}$). ويمكن التوصل أن عمر النصف لتفاعلات الرتبة الصفرية $z_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$.

1. اشتق العلاقة $z_{1/2} = \frac{[A]_0}{2k}$ لتفاعلات الرتبة الصفرية.
2. احسب قيمة عمر النصف $z_{1/2}$ لتفكك $N_2O$ في المثال (7) السابق.

إذا كان التفاعل من الرتبة الأولى تكون سرعة التفاعل للصورة العامة: $a A \longrightarrow P$

ومنها - $\frac{d[A]}{dt} = k [A]$ ويمكن كتابتها على شكل:

• $\frac{d[A]}{[A]} = k dt$، وبأخذ التكامل لطرفي المعادلة والتحويل إلى لوغاريتم الأساس 10 نحصل على:

لو ⁦[A] =⁩ لو $[A]_0 - \frac{kt}{2.3}$ (معادلة خطية بين لوغاريتم الأساس 10 للتركيز والزمن لتفاعلات الرتبة الأولى).

حيث لو: اللوغاريتم للأساس 10، ⁦[A]⁩: التركيز عند الزمن ز، $[A]_0$: التركيز الابتدائي، ز: الزمن، ⁦k⁩: ثابت سرعة التفاعل. وعليه يكون التفاعل من الرتبة الأولى إذا حصلنا على خط مستقيم عند رسم لو⁦[A]⁩ مع الزمن، ويكون ميله يساوي - $\frac{k}{2.3}$، وتقاطعه مع المحور الصادي يساوي لو $[A]_0$.

1. ما رتبة التفاعل؟
2. جد قيمة ⁦k⁩، وما وحدته؟

الحل:

1. نحسب مقدار لو $[N_2O_5]$ عند كل قيمة لتركيز $N_2O_5$، فنحصل على الجدول الآتي:

عند رسم $[N_2O_5]$ مع الزمن نحصل على منحنى كما في الشكل (4-7 أ)، بينما عند رسم لو $[N_2O_5]$ مع الزمن، فإننا نحصل على خط مستقيم الشكل (4-7 ب)، وعليه فإن التفاعل من الرتبة الأولى.

![الشكل (4-7): أ: تمثيل $[N_2O_5]$ مع الزمن]⁦(figure)⁩ ![الشكل (4-7): ب: العلاقة الخطية بين لو $[N_2O_5]$ والزمن]⁦(figure)⁩

2. ميل الخط المستقيم = $\frac{\Delta \text{لو} [N_2O_5]}{\Delta \text{الزمن}} = \frac{-0.762 - 0}{5} = -0.152$

ومنه ⁦k = -⁩ الميل $\times 2.3 = - (-0.152) \times 2.3 = 0.3496$ وحدة $k$ = (مول/لتر. دقيقة) / (مول/لتر) = (دقيقة)$^{-1}$

• عمر النصف ($z_{1/2}$) لتفاعلات الرتبة الأولى:

  من العلاقة لو $\frac{[A]}{[A]_0} = - \frac{kz}{2.3}$ يمكن التوصل إلى $z_{1/2} = \frac{0.693}{k}$.

سؤال: اشتق العلاقة السابقة لعمر النصف لتفاعلات الرتبة الأولى.

1. قيمة ⁦k⁩ للتفاعل، ووحدته.
2. مقدار الزمن اللازم لتفاعل 75 % من المادة المتفاعلة.

1. k = $\frac{0.693}{z_{1/2}} = \frac{0.693}{1200} = 5.775 \times 10^{-4} \text{ ث}^{-1}$

2. تفاعل 75 % من المادة المتفاعلة يعني أن $[A] = 0.25 [A]_0$

   لو $\frac{[A]}{[A]_0} = - \frac{kz}{2.3}$ ومنها لو ⁦0.25 = -⁩ $\frac{kz}{2.3}$ ⁦z = 2400⁩ ث تقريباً.

إذا كان تركيز $H_2O_2$ الابتدائي يساوي 0.5 مول/ لتر.

• أ. احسب تركيز $H_2O_2$ بعد 10 دقائق.
• ب. ما مقدار الزمن اللازم حتى يصبح تركيز $H_2O_2$ = 0.1 مول/ لتر؟
• ج. ما مقدار الزمن اللازم حتى يتفكك نصف كمية $H_2O_2$؟

يبين الجدول التالي قيم ثابت سرعة التفاعل عند درجات حرارة مختلفة للتفاعل الآتي:

يتضح من الجدول، أن ثابت التفاعل يزداد بارتفاع درجة الحرارة، وهذا يؤدي إلى زيادة سرعة التفاعل. لكن كيف يمكن تفسير هذه الزيادة؟ يكون متوسط الطاقة الحركية لجزيئات المواد المختلفة عند درجة حرارة ثابتة متماثل تماماً حسب نظرية الحركة الجزيئية، وهي تخضع لتوزيع ماكسويل - بولتزمان للطاقة الحركية، كما في الشكل (4-8) الذي يمثل توزيع الطاقة الحركية على الجزيئات، انظر الشكل وأجب عن الأسئلة الآتية:

1. ماذا تمثل المساحة المظللة تحت المنحنى؟
2. ماذا تمثل المساحة غير المظللة تحت المنحنى؟
3. ما نسبة عدد الجزيئات التي طاقتها الحركية مرتفعة بالنسبة لمجموع الجزيئات؟

لعلك توصلت إلى أنه توجد نسبة قليلة من الجزيئات طاقتها الحركية مرتفعة عند درجة حرارة معينة، وهذا يعني أن عدداً قليلاً من الجزيئات طاقتها الحركية تساوي طاقة التنشيط أو أكبر منها (المنطقة المظللة في الشكل 4-8).

ماذا يحدث عند ارتفاع درجة الحرارة؟ انظر الشكل (4-9) الذي يبين توزيع الطاقة الحركية على الجزيئات عند درجتي الحرارة 300 كلفن و 310 كلفن، وأجب عن الأسئلة الآتية:

1. ما أثر زيادة درجة الحرارة على متوسط الطاقة الحركية للجزيئات؟

2. هل تتأثر طاقة التنشيط لنفس التفاعل بزيادة درجة الحرارة؟
3. قارن بين عدد الجزيئات التي تملك طاقة التنشيط عند درجتي الحرارة 300 كلفن و 310 كلفن.
4. كيف يمكن تفسير زيادة سرعة التفاعل بارتفاع درجة الحرارة؟

يتضح من الشكل (4-9)، أن طاقة حركة الجزيئات تزداد بزيادة درجة الحرارة، وبالتالي يزداد عدد الجزيئات التي تملك طاقة التنشيط؛ ما يؤدي إلى زيادة عدد التصادمات الفعالة، وزيادة سرعة التفاعل الكيميائي.

ماذا يحدث للجزيئات التي تملك طاقة التنشيط أثناء تصادمها؟ وكيف تتغير الطاقة؟ وما أثر اتجاه الجزيئات المتصادمة؟ للإجابة عن مثل هذه الأسئلة قدم العلماء نظرية الحالة الانتقالية.

وتفترض هذه النظرية أنه عند اقتراب دقائق المواد المتفاعلة بعضها من بعض، يتكون بناء جديد كحالة انتقالية بين المواد المتفاعلة والمواد الناتجة يدعى بالمعقد المنشّط. ويمثل الشكل (4-10) تكوّن المعقد المنشّط في تفاعل $H_2$ مع $I_2$ وتكوين ⁦HI⁩.

ما الفرق بين بناء المعقد المنشّط وبين كل من المواد المتفاعلة والناتجة؟ وما التغير في الطاقة المصاحبة لتكون المعقد المنشّط؟

يتضح أنه عند حدوث تصادم فعال بين جزيئات ⁦H-H⁩ وجزيئات ⁦I-I⁩ تبدأ الروابط بين ذراتهما بالتفكك، وتبدأ رابطة ⁦H-I⁩ بالتكون، ويتكوّن المعقد المنشّط، وتكون عندها طاقة الحركة منخفضة وطاقة الوضع عالية؛ ما يجعله غير مستقر، سرعان ما يتفكك ليعطي المواد الناتجة أو يعود ليعطي المواد المتفاعلة. ولكي تتحول المواد المتفاعلة إلى المعقد المنشّط؛ يجب أن تكتسب المواد المتفاعلة، وعليه فإن:

طاقة التنشيط حسب نظرية الحالة الانتقالية هي الحد الأدنى من الطاقة اللازمة لتكوين المعقد المنشّط من المواد المتفاعلة.

يبين الشكل (4-11) الطاقة أثناء سير التفاعل لتفاعل طارد للطاقة. حيث يتضح أن المعقد المنشّط يملك أعلى طاقة وضع. انظر الشكل وحدد قيمة طاقة كل من:

• طاقة التنشيط للتفاعل $E_a$.
• طاقة المعقد المنشّط.
• طاقة التفاعل $\Delta H$.

يصاحب حدوث التفاعل الكيميائي عدد من التغيرات، ومن أبرزها عملية تكسير الروابط وتكوين روابط أخرى، ومن الصعب غالباً حدوث هذه التغيرات في خطوة واحدة، وإنما تتم في مجموعة من الخطوات التي تصف كيفية حدوث التفاعل، ويطلق على مجموع هذه الخطوات (آلية التفاعل)، وتسمى كل خطوة فيها بالخطوة الأولية.

ولتوضيح ذلك دعنا نأخذ التفاعل الآتي: $NO_{2(g)} + CO_{(g)} \longrightarrow NO_{(g)} + CO_{2(g)}$ حيث وجد تجريبياً أن سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[NO_2]^2$، وقد تم افتراض الآلية الآتية للتفاعل:

الخطوة الأولى: $NO_{2(g)} + NO_{2(g)} \longrightarrow NO_{3(g)}^* + NO_{(g)}$ (خطوة بطيئة) الخطوة الثانية: $NO_{3(g)}^* + CO_{(g)} \longrightarrow NO_{2(g)} + CO_{2(g)}$ (خطوة سريعة)

اعتماداً على آلية التفاعل السابقة، أجب عن الأسئلة الآتية:

1. ما العلاقة بين مجموع خطوتي التفاعل السابقتين ومعادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟
2. ما المادة التي ظهرت في الخطوات الأولية ولم تظهر في معادلة التفاعل الكيميائي الموزونة؟
3. هل سرعة الخطوة الأولى تساوي سرعة الخطوة الثانية؟

لعلك توصلت إلى أن الخطوات الأولية في آلية التفاعل يجب أن تعبر عن التفاعل الكلي، وتسمى المادة $NO_{3(g)}^*$ التي لم تظهر في المواد المتفاعلة أو الناتجة، بل ظهرت في الخطوة الأولى، وتم استهلاكها في الخطوة الثانية، بالمادة الوسيطة ⁦(Intermediate)⁩، وغالباً ما تكون غير مستقرة، ويستدل عليها عن طريق قياس إحدى خواصها الفيزيائية. ولعلك لاحظت أن الخطوات الأولية متفاوتة في سرعتها، والخطوة الأبطأ في آلية التفاعل هي التي تحدد سرعة التفاعل؛ لذلك يطلق عليها الخطوة المحددة لسرعة التفاعل ⁦(Rate-determining Step)⁩. ويعبر عن سرعة الخطوة الأولية باستخدام تراكيز الجزيئات المتفاعلة مباشرة من المعادلة الموزونة اعتماداً على المعاملات. فمثلاً في المثال السابق، سرعة الخطوة الأولى تساوي $k_1 [NO_2]^2$ حيث $k_1$ ثابت السرعة للخطوة الأولى.

ولأن الخطوة الأولى هي الخطوة البطيئة والمحددة لسرعة التفاعل؛ فإن سرعة التفاعل تساوي سرعة الخطوة البطيئة = $k_1 [NO_2]^2$ وهذا ما يجعل الآلية السابقة تتفق مع الجانب التجريبي.

السؤال الأول: ما المقصود بكل من الآتية: رتبة التفاعل، آلية التفاعل، التصادم الفعال، طاقة التنشيط.

السؤال الثاني: تم جمع البيانات المدرجة في الجدول أدناه للتفاعل الذي يتم وفق المعادلة الآتية:

ادرس البيانات في الجدول، وأجب عن الأسئلة التي تليه.

1. اكتب قانون سرعة التفاعل.
2. احسب قيمة ⁦k⁩، وما وحدته.

السؤال الثالث: سرعة التفاعل $A_{(g)} \longrightarrow C_{(g)}$ تساوي $0.005$ مول/لتر.ث عندما يكون تركيز ⁦B⁩ يساوي 0.2 مول/لتر. ما مقدار قيمة ثابت سرعة التفاعل ⁦k⁩ إذا كانت رتبة التفاعل بالنسبة لـ ⁦B⁩ من الدرجة:

1. الصفرية
2. الأولى

السؤال الرابع: يتفاعل غاز ⁦HBr⁩ مع غاز $O_2$ وفق خطوات الآلية الآتية:

الخطوة الأولى: (بطيئة) $HBr_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow HO_2Br_{(g)}$ الخطوة الثانية: (سريعة) $HO_2Br_{(g)} + HBr_{(g)} \longrightarrow 2HOBr_{(g)}$ الخطوة الثالثة: (سريعة) $2HOBr_{(g)} \longrightarrow H_2O_{2(g)} + Br_{2(g)}$

• أ. اكتب معادلة التفاعل الموزونة.
• ب. ما المادة (المواد) الوسيطة في خطوات التفاعل؟
• ج. اكتب قانون سرعة التفاعل.

إن الاحتراق غير المثالي للوقود في محركات السيارات يؤدي إلى انبعاث كميات من الغازات الضارة، من أهمها أول أكسيد الكربون ⁦(CO)⁩، وهو غاز سام عديم اللون والرائحة، وعند استنشاقه بكميات كبيرة يسبب الموت السريع، والهيدروكربونات غير المحترقة التي تتبخر بفعل الحرارة العالية، وبتأثير ضوء الشمس تتحول إلى مواد شديدة الضرر بالبيئة والهواء، وأكاسيد النيتروجين ($NO_x$) التي تشكل ضباباً خفيفاً، يؤدي إلى تهيج الأغشية المخاطية للإنسان، وتذوب في مياه الأمطار مكونة المطر الحمضي.

ولتقليل نسبة التلوث بعوادم السيارات أصبحت معظم السيارات الحديثة مزودة بعلبة معدنية متصلة بأنبوب طرد الغازات العادمة، تسمى المحول الحفزي، حيث يحتوي على خلايا خزفية، تشبه خلايا النحل الشمعية مطلية بطبقة رقيقة من عناصر البلاتين ⁦(Pt)⁩، والبلاديوم ⁦(Pd)⁩، والروديوم ⁦(Rh)⁩؛ وذلك لتعريض أكبر سطح من المادة المحفزة لتيارات الغازات المنبعثة من المحرك، وتوفير أكبر كمية من تلك العناصر الثمينة.

ويقوم البلاتين والبلاديوم كمواد حفازة بأكسدة الهيدروكربونات وأول أكسيد الكربون، ويقوم الروديوم باختزال أكاسيد النيتروجين إلى غاز النيتروجين، ويستطيع المحول الحفزي تقليل الغازات الملوثة بنسبة تتراوح من (65 إلى 85 %).

وتفضل شركات السيارات وضع المحول الحفزي أسفل المقعد الأمامي على مسافة مناسبة، حتى يكون بعده عن المحرك مناسباً، والإسراع في عملية معالجة الغازات، لأن فاعليته تزداد وعمره الافتراضي يطول في درجات حرارة معينة.

• ب. الأولى

• ج. الثانية

• د. الثالثة

4. إذا كان التفاعل $2A + B \longrightarrow C$ يتم في خطوة واحدة. أي الآتية صحيحة بالنسبة لسرعة التفاعل؟

• أ. سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[A]^2 [B]$
• ب. سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[A] [B]^2$
• ج. سرعة التفاعل = ⁦k⁩ $[A] [B]$
• د. سرعة التفاعل = ⁦k [C]⁩