الديناميكا الحرارية

يسبب صدأ الحديد خسائر سنوية هائلة في الدول الصناعية. فما العوامل التي تتحكم في حدوث التغيرات الفيزيائية والكيميائية؟ وما العوامل التي تؤثر على سرعتها؟ يتوقع من الطلبة بعد دراسة هذه الوحدة، والتفاعل مع أنشطتها أن يكونوا قادرين على توظيف دراسة علم الديناميكا الحرارية في التنبؤ بإمكانية حدوث التفاعلات الكيميائية والتغيرات الفيزيائية، ودراسة سرعة التفاعلات الكيميائية، ورتبها والعوامل المؤثرة فيها من خلال تحقيق الآتي:

□ استنتاج المقصود بالعشوائية ⁦(S)⁩ عملياً. □ إجراء حسابات تتعلق بالتغير في العشوائية. □ إجراء حسابات تتعلق بالطاقة الحرة ($\Delta G$)، للتنبؤ بإمكانية حدوث التفاعلات. □ توظيف كل من نظرية التصادم ونظرية الحالة الانتقالية لتفسير بعض العوامل المؤثرة في سرعة التفاعل الكيميائي. □ تحديد رتبة التفاعل وكتابة قانون سرعة التفاعل من خلال بيانات تجريبية. □ تمثيل العلاقة بين التركيز والزمن لتفاعلات ذات رتب مختلفة، بيانياً. □ اختبار صحة آلية تفاعل مقترحة لتفاعلات كيميائية اعتماداً على معطيات تجريبية.

الديناميكا الحرارية هي إحدى فروع علم الكيمياء الفيزيائية، وتعنى بدراسة التغيرات الحرارية المرافقة للتغيرات الكيميائية والفيزيائية المتنوعة. ويقوم هذا العلم على مجموعة من القوانين، تصف العلاقة بين الطاقة الحرارية والأشكال الأخرى من الطاقة، التي أكدت أن مقدار الطاقة الكلي في الكون ثابت. ولها تطبيقات في مجالات صناعية عديدة، وتهتم بقياس طاقة الأنظمة التي تحوي على عدد كبير من الذرات والجزيئات، حيث تتفاعل بعضها مع بعض بطرق معقدة.

عند إضافة بلورات السكر إلى الماء الساخن أثناء تحضير مشروب الشاي، يذوب السكر في الماء بشكل تلقائي، ومن الممكن استعادة السكر في صورته الأولية باستخدام مؤثر خارجي، كذلك يحترق البنزين بوجود وفرة من الأكسجين ليعطي غاز ثاني أكسيد الكربون وبخار الماء، ويصاحب العملية انطلاق كمية كبيرة من الحرارة، ولكن لا يمكن لبخار الماء أن يتحد مع غاز ثاني أكسيد الكربون لتكوين البنزين مرة أخرى بشكل تلقائي. لتتعرف العمليات التلقائية والعمليات غير التلقائية نفّذ الأنشطة الآتية:

المواد والأدوات: كأس زجاجي سعة 100 مل، وماء، وحبر، وقطارة. خطوات العمل:

1. ضع كمية مناسبة من الماء في الكأس الزجاجي.
2. أضف قطرة من الحبر في الماء باستخدام القطارة كما في شكل (1-4)، ماذا تلاحظ؟
3. ماذا حدث لجزيئات الحبر؟
4. هل يمكن استعادة قطرة الحبر من دون مؤثر خارجي؟

اعتماداً على الشكل (2-4) أجب عن الأسئلة تليه:

1. ماذا يحدث عند اتصال وعاء مملوء بالغاز مع وعاء آخر مفرغ من الغازات؟
2. ماذا تسمى تلك العملية؟
3. هل يمكن أن تحدث العملية المعاكسة دون مؤثر خارجي؟

   لعلك لاحظت أن التغيرات الفيزيائية في النشاطين السابقين تتم من تلقاء نفسها دون مؤثر خارجي، وأن التغير المعاكس لا يتم بشكل تلقائي، فهل ينطبق ذلك على التغيرات الكيميائية؟ تصدأ المعدات المصنوعة من الحديد التي تتواجد في الهواء الرطب مكونة أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ ببطء، ولكن بشكل مستمر، وتكون هذه العملية تلقائية، أما التفاعل المعاكس فهو غير تلقائي في الظروف العادية، حيث يمكن الحصول على الحديد من أكسيد الحديد ⁦(III)⁩ تحت ظروف خاصة. يمكنك الاستنتاج أن بعض التغيرات الفيزيائية والكيميائية تتم دون مؤثر خارجي، وتسمى عمليات تلقائية، بينما بعضها الآخر لا يتم إلا بتأثير خارجي، وتسمى عمليات غير تلقائية. توصلت من الأنشطة السابقة إلى الحقائق الآتية:

1. إذا كانت العملية تلقائية، فإن العملية المعاكسة لها تكون غير تلقائية في الظروف العادية دون مؤثر خارجي.
2. قد تحدث العملية التلقائية بسرعة، وقد تحدث ببطء شديد.
3. تستمر العملية تلقائياً في النظام غير المتزن للوصول إلى الاتزان.

تمرين (1): حدّد أي العمليات الآتية تلقائية وأيها غير تلقائية.

1. تفاعل محلول حمض ⁦HCl⁩ مع محلول القاعدة ⁦NaOH⁩.
2. انصهار مكعب ثلج عند درجة حرارة (- 10 س).

   كيف يمكن تحديد أي التغيرات تلقائية وأيها غير تلقائية؟ وهل هناك معايير يمكن من خلالها تحديد ذلك؟ تتدحرج الكرة من أعلى التل لأسفله تلقائياً، ويجري الماء من المناطق المرتفعة إلى المناطق المنخفضة تلقائياً أيضاً، ويتم ذلك بسبب النقصان في طاقة الوضع، فما الطاقة المقابلة في التغيرات الكيميائية؟ إنها الطاقة الداخلية ⁦E (⁩مجموع طاقة الوضع وطاقة الحركة في الجزيئات)، ويتم التعبير عنها بشكل مقبول بالمحتوى الحراري ⁦H (⁩الإنثالبي، ⁦Enthalpy⁩). افترض تومسون و بيرثلو (⁦Thomson⁩ و ⁦Berthelot⁩) عام 1870م أن اتجاه التغير التلقائي هو اتجاه الانخفاض في الإنثالبي ($\Delta H < 0$)، وفي الحقيقة يوجد تغيرات طاردة للحرارة تلقائية الحدوث، ويوجد تغيرات طاردة غير تلقائية، كذلك يوجد تغيرات ماصة للحرارة تلقائية الحدوث، وللتأكد من ذلك تأمل المثالين الآتيين:

1. انصهار الجليد على درجة حرارة الغرفة.
2. تبخر السوائل من كأس مفتوح.

أدت التجارب والدراسات للتوصل إلى دالة جديدة في الديناميكا الحرارية تسمى العشوائية.

يوضح الشكل (3-4) حالات المادة الثلاث (الصلبة والسائلة والغازية)، حيث يتحول الجليد إلى الحالة السائلة بالتسخين، ويتحول الماء السائل إلى بخار الماء بالتسخين أيضاً. تكون جزيئات الماء في الحالة الصلبة مرتبة بنظام بلوري، وتتحرك حركة اهتزازية بسيطة، وعندما ينصهر الجليد، تصبح جزيئات الماء أقل ترتيباً وتتحرك بحرية أكبر، أما عندما يتحول الماء إلى بخار فإن جزيئاته تنتشر فتملأ الحيز وتتحرك بحرية أكبر بكثير.

والدالة التي تقيس حالة عدم الترتيب وعدم الانتظام للجزيئات داخل أي نظام، تسمى العشوائية. تمرين (2): رتّب حالات المادة الثلاث حسب تزايد العشوائية؟ أما الشكل (4-4) فيوضح ذوبان أحد الأملاح في الماء.

لعلك لاحظت أن أيونات المذاب وجزيئات المذيب منفردة تكون أقل عشوائية، وعند امتزاجها معاً تتجه نحو عدم الانتظام (العشوائية)، أي أن: عشوائية المحلول > (عشوائية المذاب + عشوائية المذيب) وتساعدنا قدرتنا على التنبؤ بزيادة أو نقصان العشوائية، في فهم إمكانية حدوث العملية بشكل تلقائي، ويمكن القول إن الحالات الآتية تزيد من العشوائية (تجعل $\Delta S >$ صفر):

1. انصهار المواد الصلبة، وتكوين المحاليل.
2. إنتاج الغازات من المواد الصلبة أو السوائل.
3. زيادة العدد الكلي لمولات الغاز من التفاعلات الكيميائية.
4. ارتفاع درجة حرارة المادة ما يزيد من حركة المكوّنات.

أي العمليات الآتية تزداد فيها العشوائية، وأيها تقل فيها، وفي أي العمليات لا نستطيع الحكم مع التفسير؟

1. تفكك نترات الأمونيوم التي تستخدم مخصباً زراعياً.

2. تأكسد غاز ثاني أكسيد الكبريت تمهيداً لتحضير حمض الكبريتيك.

3. استخلاص السكر من محلول عصير قصب السكر.

4. تفاعل أول أكسيد الكربون مع بخار الماء.

$CO(g) + H_2O(g) \longrightarrow CO_2(g) + H_2(g)$ الحل: التفاعل الأول: تم إنتاج كمية كبيرة من الغازات من مادة صلبة، وبالتالي تزداد العشوائية. التفاعل الثاني: تفاعلت ثلاثة مولات من الغازات لإنتاج مولين من الغاز، وبالتالي تقل العشوائية. العملية الثالثة: جزيئات السكر أصبحت مقيدة الحركة، وتم ترتيبها في بلورات السكر الصلب، وبالتالي تقل العشوائية. التفاعل الرابع: عدد مولات الغاز في طرفي التفاعل متساو، وعشوائية الغازات الأربعة بالتأكيد مختلفة بسبب اختلاف التركيب الجزيئي للغازات، وبالتالي سوف يحدث تغير بسيط في العشوائية، ولكن لا نستطيع الحكم بالزيادة أو النقصان.

أي العمليات الآتية تزداد العشوائية فيها وأيها تقل فيها؟ وفي أي العمليات لا نستطيع الحكم مع التفسير؟

1. عملية استخلاص الكبريت (بطريقة كلاوس).

2. تفكك أكسيد الزئبق ⁦(II)⁩.

3. تفاعل الخارصين مع أكسيد الفضة.

$Zn(s) + Ag_2O(s) \longrightarrow ZnO(s) + 2Ag(s)$ وتسمى عشوائية مول واحد من المواد النقية المقاسة عند درجة حرارة 298 كلفن وضغط 1 جوي بالعشوائية القياسية المولية ($S^{\circ}$) ووحدة قياسها تكون (جول/مول. كلفن)، أما العشوائية المقاسة في ظروف غير القياسية فتسمى بالعشوائية المطلقة ⁦(Absolute Entropy)⁩. وتكون قيم عشوائية جميع المواد عند درجات حرارة أعلى من صفر كلفن، موجبة دائماً، ويوضح الجدول (4-1) قيم العشوائية القياسية المولية ($S^{\circ}$) لعدد من المواد.

وتعد العشوائية ($S^{\circ}$) دالة حالة تعتمد على الحالة الابتدائية للنظام (عشوائية المواد المتفاعلة $S^{\circ}_{\text{متفاعلات}}$) والحالة النهائية للنظام (عشوائية المواد الناتجة $S^{\circ}_{\text{نواتج}}$).

التغير في العشوائية للتفاعل = عشوائية المواد الناتجة - عشوائية المواد المتفاعلة $\Delta S^{\circ}_{\text{للتفاعل}} = \sum S^{\circ}_{\text{نواتج}} - \sum S^{\circ}_{\text{متفاعلات}}$

احسب التغير في العشوائية القياسية $\Delta S^{\circ}$ لتفاعل الهيدرازين ($N_2H_4$) وفوق أكسيد الهيدروجين ($H_2O_2$)، (يتم التفاعل للصواريخ) حسب المعادلة الآتية: $N_2H_4(l) + 2H_2O_2(l) \longrightarrow N_2(g) + 4H_2O(g) + \text{Energy}$ علماً بأن: $S^{\circ} \text{ لـ } N_2H_4(l) = 121.2$، $H_2O_2(l) = 109.6$، $N_2(g) = 191.5$، $H_2O(g) = 188.7$ جول/مول. كلفن الحل: $\Delta S^{\circ} = \sum S^{\circ}_{\text{نواتج}} - \sum S^{\circ}_{\text{متفاعلات}}$ $\Delta S^{\circ} = \{S^{\circ}(N_2(g)) + 4S^{\circ}(H_2O(g))\} - \{S^{\circ}(N_2H_4(l)) + 2S^{\circ}(H_2O_2(l))\}$ $= \{1(191.5) + 4(188.7)\} - \{1(121.2) + 2(109.6)\} \text{ جول/مول. كلفن} = 605.9 \text{ جول/كلفن}$

تمرين (4): بالاعتماد على الجدول (3-1) احسب التغير في العشوائية القياسية لتكوّن غاز الأمونيا من عناصره الأولية حسب المعادلة الآتية: $N_2(g) + 3H_2(g) \longrightarrow 2NH_3(g)$

تعلمت سابقاً القانون الأول للديناميكا الحرارية (قانون حفظ الطاقة)، اذكر نص هذا القانون. أما القانون الثاني في الديناميكا الحرارية فينص على «أن العمليات في الكون تحدث تلقائياً، وفي اتجاه واحد، أي أن العشوائية ⁦(S)⁩ تميل في الكون إلى الزيادة المستمرة». الصيغة الرياضية لهذا القانون: $\Delta S_{univ} >$ صفر (موجب دائماً) (⁦Univ⁩ تعني الكون) ويمكن الحكم على تلقائية أي عملية فيزيائية أو كيميائية في نظام معزول، بحساب التغير في العشوائية على النحو الآتي:

1. تكون العملية تلقائية إذا كان $\Delta S >$ صفر (موجب).
2. تكون العملية غير تلقائية إذا كان $\Delta S <$ صفر (سالب).

   تبين مما تقدم أن زيادة عشوائية النظام ($\Delta S >$ صفر) وانبعاث الطاقة الحرارية ($\Delta H <$ صفر) تصاحب التغيرات التلقائية غالباً، إلا أن هناك عدداً من التغيرات التلقائية يرافقها إما تناقص في العشوائية ($\Delta S <$ صفر) أو امتصاص طاقة حرارية ($\Delta H >$ صفر)، لذلك فإن تحديد إمكانية حدوث التغير بشكل تلقائي أو عكس ذلك وبشكل دقيق بحاجة إلى دالة أخرى، فما هذه الدالة؟

تمكن جبس ⁦(Willard Gibbs)⁩ خلال القرن التاسع عشر من صياغة علاقة تجمع بين المحتوى الحراري والعشوائية لعملية ما عند درجة حرارة وضغط ثابتين، تسمى هذه العلاقة بطاقة جبس الحرة، ويرمز لها بالرمز ⁦(G)⁩.

الطاقة الحرة = المحتوى الحراري - درجة الحرارة (كلفن) × العشوائية

تعتمد الطاقة الحرة على دالتي حالة ⁦(H, S)⁩، وبالتالي فإنها تعد دالة حالة أيضاً، لا تعتمد على المسار، ولأن التغير في الطاقة الحرة مرتبط بالتغير في المحتوى الحراري، فإننا لا نستخدم الطاقة الحرة ⁦(G)⁩ بل التغير في الطاقة الحرة ($\Delta G$)، الذي يساوي عند درجة حرارة ثابتة ⁦(T)⁩:

وفي الظروف القياسية يكون:

ويمكن تلخيص العلاقة بين إشارة ($\Delta G$) ونوع التغير الفيزيائي أو الكيميائي على النحو الآتي:

1. تكون العملية تلقائية إذا كانت $\Delta G < 0$ (سالبة).
2. تكون العملية غير تلقائية إذا كانت $\Delta G > 0$ (موجبة).
3. إذا كانت $\Delta G = 0$ صفراً، فإن العملية في حالة اتان.

مع العلم أن قيم العشوائية القياسية لغاز الأكسجين = 205، وللكربون الصلب = 5.7، ولغاز ثاني أكسيد الكربون = 213.6 جول / مول. كلفن.

الحل:

ويمكن التنبؤ بتلقائية حدوث التغيرات اعتماداً على الجدول (4-2) الآتي:

جدول (4-2): الحالات التلقائية وغير التلقائية لحدوث التغيرات الكيميائية

1. $2NH_4NO_{3(s)} \longrightarrow 2N_{2(g)} + 4H_2O_{(g)} + O_{2(g)} \quad \Delta H^\circ = -236 \text{ KJ}$
2. $I_{2(g)} \longrightarrow 2I_{(g)}$

في التفاعل الأول: التفاعل طارد للحرارة ($\Delta H$ سالب)، ونتج عن التفاعل نواتج غازية ($\Delta S$ موجب)، لذلك يكون التفاعل تلقائياً عند جميع درجات الحرارة.

وفي التفاعل الثاني: التفاعل تم فيه كسر رابطة تساهمية، ولم يتم تكوين أي رابطة، فالتفاعل ماص للحرارة ($\Delta H$ موجب)، ومول واحد من الغاز نتج عنه مولين غاز ($\Delta S$ موجب)، فعند درجات الحرارة المنخفضة يكون $\Delta H$ أكبر من $T \cdot \Delta S$، فيكون التفاعل غير تلقائي، بينما عند درجات الحرارة المرتفعة يكون $T \cdot \Delta S$ أكبر من $\Delta H$، فيكون التفاعل تلقائياً.

السؤال الأول: ضع دائرة حول رمز الإجابة الصحيحة في كل مما يأتي:

1. ماذا يحدث للعشوائية عندما يتجمد الماء؟

• أ. تزداد

• ب. تقل

• ج. تبقى ثابتة

• د. تصبح صفراً

2. أي التغير في الآتية يكون سالباً دائماً عند حدوث التفاعل التلقائي؟

• أ. العشوائية

• ب. المحتوى الحراري

• د. الطاقة الداخلية

3. ما الوحدة الصحيحة لقياس العشوائية القياسية؟

• أ. كيلو جول/مول

• ب. جول/مول

• ج. جول. كلفن/مول

• د. جول/مول. كلفن

4. أي الشروط الآتية تجعل العملية تلقائية على جميع درجات الحرارة؟

• أ. ($\Delta H = 0, \Delta S > 0$)
• ب. ($\Delta S = 0, \Delta H = 0$)
• ج. ($\Delta S < 0, \Delta H < 0$)
• د. ($\Delta S > 0, \Delta H < 0$)

5. في عملية ما ($\Delta H = 100 \text{ كيلو جول}$) و ($\Delta S = 100 \text{ جول/كلفن}$) عند 400 كلفن. ما قيمة $\Delta G$؟

• أ. صفر

• ب. 100 كيلو جول
• ج. 50 كيلو جول

• د. 60 كيلو جول

6. أي التغيرات الآتية يصاحبه زيادة في العشوائية؟

• أ. $H_{2(g)} + I_{2(g)} \longrightarrow 2HI_{(g)}$
• ب. $CaCO_{3(s)} \longrightarrow CaO_{(s)} + CO_{2(g)}$
• ج. $N_{2(g)} + 3H_{2(g)} \longrightarrow 2NH_{3(g)}$
• د. $2CO_{(g)} + O_{2(g)} \longrightarrow 2CO_{2(g)}$

7. أي العبارات الآتية صحيحة فيما يخص التفاعل الآتي؟

• أ. تلقائي عند جميع درجات الحرارة.
• ب. غير تلقائي عند جميع درجات الحرارة.
• ج. تلقائي عند درجات الحرارة المرتفعة، وغير تلقائي عند درجات الحرارة المنخفضة.
• د. غير تلقائي عند درجات الحرارة المرتفعة، وتلقائي عند درجات الحرارة المنخفضة.

السؤال الثاني: احسب التغير في العشوائية القياسية المصاحبة لتحويل غاز أول أكسيد النيتروجين إلى ثاني أكسيد النيتروجين حسب المعادلة الآتية:

علماً أن: ($S^\circ NO = 210.8$, $S^\circ NO_2 = 240.1$, $S^\circ O_2 = 205$ جول/ مول. كلفن)

السؤال الثالث: إذا علمت أن التغير في العشوائية القياسية $\Delta S^\circ$ المصاحب لتفكك غاز $N_2O_3$ يساوي 138.5 جول/كلفن حسب المعادلة:

احسب $S^\circ$ لغاز $N_2O_3$؟

السؤال الرابع: احسب $\Delta G^\circ$ عند 298 كلفن للتفاعل الآتي:

علماً بأن: $\Delta H^\circ$ للتفاعل = - 1648 كيلو جول، و $\Delta S^\circ$ للتفاعل = - 549.3 جول / كلفن